硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

文档序号:9794144阅读:477来源:国知局
硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及耐还原性良好的硫化物固体材料。
【背景技术】
[0002] 随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备和通信设备等的快速普 及,作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外,在汽车产业界等中,也正在推进 电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前,在各种电池中,从能 量密度高的观点考虑,裡电池正受到关注。
[0003] 当前市售的裡电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液,因此需要安装抑制 短路时的溫度上升的安全装置W及在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。与此相 对,将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的裡电池由于在电池内不使用可燃性的 有机溶剂,因此可认为实现了安全装置的简化,制造成本和生产率优异。
[0004] 作为用于全固体裡电池的固体电解质材料,已知的有硫化物固体电解质材料。例 如,在专利文献1中,公开了一种具有Li(4-x)Ge(i-x)PxS4的组成的Li离子传导体(硫化物固体 电解质材料)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:国际公开第2011/118801号

【发明内容】

[000引发明所要解决的课题
[0009] 例如,专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料存在耐还原性低运 样的问题。本发明是鉴于上述问题点而完成的,主要目的在于提供一种耐还原性良好的硫 化物固体电解质材料。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 为了解决上述课题,在本发明中,提供一种硫化物固体电解质材料,其含有Li元 素、Me元素(Me是选自Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Z;r、V、Nb中的至少一种)、P元素和S元 素,其特征在于,具有:第一结构部,其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S 元素的第一离子传导体构成,和第二结构部,其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素 和上述S元素的第二离子传导体构成,W覆盖多个上述第一结构部的方式形成上述第二结 构部,上述第一离子传导体在使用了化Ka射线的X射线衍射测定中的2目= 29.58° ±0.50°的 位置具有峰,进一步在使用了化Ka射线的X射线衍射测定中的2目=27.33° ±0.50°的位置不 具有峰,或者在上述2目=27.33° ± 0.50°的位置具有峰的情况下,在将上述2目=29.58° ± 0.50°的峰的衍射强度设为Ia、将上述2目=27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时,IbAa 的值小于0.50,在上述第二结构部中,上述Me元素相对于上述P元素的重量比丫小于0.72。
[0012] 根据本发明,由于W覆盖第一结构部的方式形成第二结构部,并且第二结构部中 的重量比丫小,因此能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
[0013] 另外,在本发明中,提供一种硫化物固体电解质材料,其含有Li元素、Me元素(Me是 选自513、5;[、66、5]1、8、41、6曰、1]1、1';[、21'、¥、饥)中的至少一种)、P元素和S元素,其特征在于,具 有:第一结构部,其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S元素的第一离子传 导体构成,和第二结构部,其由含有上述Li元素、上述Me元素、上述P元素和上述S元素的第 二离子传导体构成,W覆盖多个上述第一结构部的方式形成上述第二结构部,上述第一离 子传导体在使用了化Ka射线的X射线衍射测定中的2目= 29.58° ±0.50°的位置具有峰,进一 步在使用了化Ka射线的X射线衍射测定中的2目=27.33° ±0.50°的位置不具有峰,或者在上 述2目=27.33° ± 0.50°的位置具有峰的情况下,在将上述2目=29.58° ± 0.50°的峰的衍射强 度设为Ia、将上述20 = 27.33° ±0.50°的峰的衍射强度设为Ib时,IbAa的值小于0.50,上述 第二结构部中的上述Me元素的含量小于上述第一结构部中的上述Me元素的含量。
[0014] 根据本发明,由于W覆盖第一结构部的方式形成第二结构部,并且第二结构部中 的Me元素的含量小于第一结构部中的上述Me元素的含量,因此能够制成耐还原性良好的硫 化物固体电解质材料。
[0015] 另外,在本发明中,提供一种电池,其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、 含有负极活性物质的负极活性物质层、W及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物 质层之间的电解质层,其特征在于,上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解 质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0016] 根据本发明,通过使用上述的硫化物固体电解质材料,能够制成耐还原性良好的 电池。
[0017] 另外,在本发明中,提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法,其为上述的硫化 物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:离子传导性材料合成工序,其使用含有 上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,合成非晶化的离子 传导性材料;和加热急冷工序,其对上述非晶化的离子传导性材料进行加热和急冷。
[0018] 根据本发明,通过利用机械研磨合成非晶化的离子传导性材料并在其后进行加热 急冷,能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。
[0019]发明效果
[0020] 在本发明中,取得了能够得到耐还原性良好的硫化物固体电解质材料运样的效 果。
【附图说明】
[0021] 图1是示出本发明的硫化物固体电解质材料的一个例子的概要截面图。
[0022] 图2是说明结晶相A的晶体结构的一个例子的透视图。
[0023] 图3是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
[0024] 图4是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
[0025] 图5是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果。
[0026] 图6是实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的SEM测定的结果。
[0027] 图7是比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的SEM测定的结果。
[0028] 图8是比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的沈M测定的结果。
[0029] 图9是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的耐还原性评价的结 果。
[0030] 图10是实施例1、比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的耐还原性评价的结 果。
【具体实施方式】
[0031 ] W下,对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造 方法进行详细地说明。
[0032] A.硫化物固体电解质材料
[0033] 首先,对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质 材料可大致分为两个实施方案。因此,对于本发明的硫化物固体电解质材料,分为第一实施 方案和第二实施方案进行说明。
[0034] 1.第一实施方案
[0035] 图1是示出第一实施方案的硫化物固体电解质材料的一个例子的概要截面图。图1 中的硫化物固体电解质材料10具有:第一结构部1,其由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素 的第一离子传导体构成,和第二结构部2,其由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素的第二离 子传导体构成。进而,W覆盖多个第一结构部1的方式形成第二结构部2。换句话说,W填埋 多个第一结构部1之间的方式形成第二结构部2。进而,构成第一结构部1的第一离子传导体 在X射线衍射测定中具有特定的峰,具有高的离子传导性。另外,在第二结构部2中,Me元素 相对于P元素的重量比丫非常小。
[0036] 根据第一实施方案,由于W覆盖第一结构部的方式形成第二结构部,进而第二结 构部中的重量比T非常小,因此能够制成耐还原性良好的硫化物固体电解质材料。例如,在 专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料中,由于Ge元素易于被还原,因此耐 还原性降低。在第一实施方案中,由于W覆盖第一结构部的方式形成第二结构部,因此例如 在硫化物固体电解质材料与负极活性物质接触的情况下,第二结构部与负极活性物质相接 触。在运样的接触界面中,Me元素(例如Ge元素)可被还原,但在第二结构部中,由于重量比 丫(Me元素相对于P元素的重量比)小,因此能够抑制Me元素的还原。即,第二结构部作为还 原防护(guard)层起作用。因此,能够实现耐还原性的提高。另外,根据第一实施方案,由于 第一离子传导体含有具有20 = 29.58°附近的峰的结晶相,因此能够实现离子传导性的提 高。运样,在第一实施方案中,由于离子传导性良好的第一结构部与耐还原性良好的第二结 构部在一个电解质体系中W相分离的状态存在,因此能够使耐还原性的提高和离子传导性 的提高兼容。
[0037] (i)第一结构部
[0038] 第一结构部由含有Li元素、Me元素、P元素和S元素的第一离子传导体构成。第一离 子传导体可W仅含有Li元素、Me元素、P元素和S元素,也可W进一步含有其它元素。可W用 一价或二价的金属元素来置换Li元素的一部分,也可W不置换Li元素的一部分。在用其它 元素置换Li元素的一部分的情况下,有时离子传导性提高。作为上述金属元素,可举出化、 K、MgXa和化中的至少一种。
[0039] 另外,Me通常为选自56、51、66、511
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