硫系正极活性材料和锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可W用作裡离子二次电池的正极活性材料的新的硫系正极活性材料， W及使用运种硫系正极活性材料的裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 因为裡离子二次电池(一种非水电解质二次电池)是充放电容量大的轻型电池，所 W其已被主要用作便携式电子设备的电池。另外，还预期将裡离子二次电池投入用作电动 车辆(例如电动汽车）的电池。通常，配混有稀有金属(例如钻或儀)的材料用作裡离子二次 电池的正极活性材料。但是，由于稀有金属的分布量少，并非总是容易获得W及另外价格昂 贵，所W需要使用代替稀有金属的材料的正极活性材料。
[0003] 已知使用单质硫作为正极活性材料的技术。即，在单质硫用作正极活性材料的情 况下，与稀有金属相比，运种硫容易获得而且价廉，并且具有另一个优势:可W使裡离子二 次电池的充放电容量比目前状态还大。例如，已知使用硫作为正极活性材料的裡离子二次 电池可W获得为使用作为一般正极材料的钻酸裡的裡离子二次电池的约6倍的充放电容 量。
[0004] 但是，使用单质硫作为正极活性材料的裡离子二次电池存在经过重复充放电后充 放电容量劣化的问题。即，在放电时单质硫可能与裡生成化合物，并且因为生成的化合物可 溶于裡离子二次电池的非水电解质（例如，碳酸亚乙醋和碳酸二甲醋等）中，所W由于硫溶 出到电解质中所致充放电容量经过重复充放电后而逐渐地降低。
[0005] 下文中，防止与重复充放电相关的充放电容量降低的特性被称为"循环特性"。认 识到，虽然充放电容量降低程度较大并且容量保持率较低的裡离子二次电池在循环特性方 面较差，但是充放电容量降低程度较小并且容量保持率较高的裡离子二次电池在循环特性 方面优良。为了通过防止硫溶出到电解质中来改善循环特性，已提出了包含硫W及除硫之 外的材料(例如碳材料)的正极活性材料(下文中也称为"硫系正极活性材料"）。
[0006] 例如，专利文献1公开了使用其中硫与碳骨架键合的多硫化碳作为硫系正极活性 材料的技术。多硫化碳是硫被添加至直链不饱和聚合物并且通过例如所谓的硫化反应热处 理聚异戊二締和硫来合成的物质。与使用单质硫的情况相比，通过使用包含运种多硫化碳 的硫系正极活性材料，可W在一定程度上改善裡离子二次电池的循环特性。
[0007] 但是，运种效果有限制并且无法充分地改善裡离子二次电池的循环特性。认为运 是因为在放电时硫与裡键合，并且认为在多硫化碳中CS-SC键或S-S-S键被断开然后聚合物 被切断所致。
[000引因此，为了改善循环特性，已考虑向聚异戊二締添加聚丙締腊（见专利文献1和2 等）。但是，根据发明人的研究，即使添加聚丙締腊，从中获得的效果也有限并且仍然无法充 分地改善裡离子二次电池的循环特性。
[0009]在专利文献3中，描述了通过使用包含多环芳控的碳源化合物来固定硫从而防止 硫溶出，在所述多环芳控中稠合有3个或更多个六元环。但是，从中获得的效果也有限并且 期望进一步改善。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:肝 2002-154815 A
[0013] 专利文献2:肝 2012-150933 A
[0014] 专利文献3:肝 2013-161653 A
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的问题
[0016] 本发明的一个目的是提供可W极大地改善裡离子二次电池的循环特性的新的硫 系正极活性材料，W及使用所述硫系正极活性材料的裡离子二次电池。
[0017]解决问题的手段
[0018] 本发明是包含碳-硫结构的正极活性材料，所述碳-硫结构在拉曼光谱中在约 SOOcnfi、约1250cnfi和约1450cnfi处具有拉曼位移峰。认为碳-硫结构具有其中稠合并且连 接有嚷吩环的长链聚合物嚷吩并苯(th i enoac ene)结构，如式(i)所表示的：
[0019] [化学式1]
[0021] 目P，认为在约SOOcnfi处的拉曼位移峰归因于嚷吩的面内弯曲，在约1250cnfi处的 拉曼位移峰归因于嚷吩环中C-C的面内弯曲，在约1450cnfi处的拉曼位移峰归因于嚷吩中C =C的伸缩。
[0022] W前从没报道过通过用具有上述嚷吩并苯结构的长链聚合物碳-硫结构估定硫来 防止由于硫的溶出导致的充放电容量降低的技术，其是一种新尝试。另外，因为嚷吩并苯在 其分子中具有有助于电子导电性的共辆结构，所W上述碳-硫结构可W适合用作形成正极 活性材料的材料。
[0023] 另外，碳-硫结构的聚合物并不是简单的直链而是构成=维网络并且还具有将单 质硫封闭并且固定在运种网络中的功能。因此，除了上述碳-硫结构自身通过在其分子中并 入大量的硫来构成外，可W使裡离子二次电池的充放电容量足够大，并且比之前更可靠地 防止上述分子中的硫和封闭在该网络中的单质硫二者的溶出，W使得能够极大改善裡离子 二次电池的循环特性。
[0024] 本发明是硫系正极活性材料，其通过如下步骤获得：
[0025] 在未硫化的二締橡胶中将硫和W下中的至少一种进行配混：
[0026] (1)基于100质量份的二締橡胶，1质量份至60质量份的硫化促进剂，和
[0027] (2)基于100质量份的二締橡胶，2质量份至60质量份的导电粉，W及
[0028] 热处理经配混的混合物。
[0029] 除了能被广泛使用、容易获得并且价廉的事实外，二締橡胶具有与硫的高反应性 W及用于并入硫的高双键含量。因此，通过在比常规硫化使用的更高溫度下热处理未硫化 的橡胶和硫，产生了具有上述长链聚合物嚷吩并苯结构的碳-硫结构并且可W在分子中并 入大量硫。同时，产生的碳-硫结构构成了如上所解释的=维网络，并且可W封闭和固定单 质硫。
[0030] 硫化促进剂促进上述反应并且允许二締橡胶并入更大量的硫，另外，认为硫化促 进剂在放电时通过防止聚合物断裂起到改善裡离子二次电池的循环特性的作用。另一方 面，认为导电粉通过改善硫系正极活性材料内的导电性能来提高与裡离子的反应性，从而 起到改善裡离子二次电池的循环特性的作用。
[0031] 注意为了获得上述效果，在（1)的情况下，基于100质量份的二締橡胶，硫化促进剂 的配混比例需要为1质量份至60质量份。如果硫化促进剂的配混比例低于上述范围，则无法 获得根据上述机理通过配混硫化促进剂来改善裡离子二次电池循环特性的效果。
[0032] 另一方面，反之，如果硫化促进剂的配混比例超过上述范围，则无法获得改善裡离 子二次电池循环特性的效果。认为运是因为过量硫化促进剂倾向于产生容易溶解或溶出的 小分子量成分，所述过量硫化促进剂扰乱通过二締橡胶与硫的反应形成的碳-硫结构的聚 合物结构。另一方面，在上述范围内的硫化促进剂配混比例可W成功地引起通过配混硫化 促进剂所获得的上述效果，并且可W极大地改善裡离子二次电池的循环特性。
[0033] 在(2)的情况下，基于100份的二締橡胶，导电粉的配混比例需要为2质量份至60质 量份。如果配混比例低于上述范围，则无法获得根据上述机理通过配混导电粉来改善裡离 子二次电池循环特性的效果。
[0034] 另一方面，如果导电粉的配混比例超过上述范围，则含硫结构的量变得相当小并 且因此裡离子二次电池的充放电容量变小。另一方面，在上述范围内的导电粉配混比例可 W成功地引起通过配混导电粉所获得的上述效果，同时保持裡离子二次电池的充放电容量 足够大，并且可W改善裡离子二次电池的循环特性。
[0035] 本发明是裡离子二次电池，其特征在于包含本发明的上述硫系正极活性材料。由 于上述硫系正极活性材料的功能，本发明的裡离子二次电池具有优异的充放电容量与循环 特性。
[0036] 发明效果
[0037] 根据本发明，可提供可W极大改善裡离子二次电池的循环特性的新硫系正极活性 材料，W及使用所述硫系正极活性材料的裡离子二次电池。
【附图说明】
[0038] 图1是示意性说明本发明实施例中用于产生硫系正极活性材料的反应设备的剖视 图。
[0039] 图2是示出实施例1的硫系正极活性材料的拉曼光谱分析结果的曲线图。
[0040] 图3是示出实施例22的硫系正极活性材料的拉曼光谱分析结果的曲线图。
[0041] 图4是示出实施例1的硫系正极活性材料的FT-IR光谱分析结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0042] <<硫系正极活性材料〉〉
[0043] <碳-硫结构〉
[0044] 本发明的硫系正极活性材料的特征在于包含碳-硫结构（例如图2所示），所述碳-硫结构在拉曼光谱中约SOOcnfi、约1250cnf 1和约1450cnf 1处具有拉曼位移峰。
[0045] 图2的光谱与六元环石墨结构中出现的在约1350cnfi处称为D带W及在约1590cnfi 处称为G带的光谱不同，但是与文献[化em.化yS.化em2009，10，第3069-3076页]中描述的嚷 吩并苯的光谱相似。因此，认为上述体现拉曼光谱的碳-硫结构具有其中稠合并且连接有嚷 吩环的长链聚合物嚷吩并苯结构，如式(i)所表示的：
[0046] [化学式。
[004引 < 硫系正极活性材料〉
[0049] 如上所述，本发明的硫系正极活性材料优选通过将单质硫封闭在上述碳-硫结构 网络内来构成。还优选本发明的硫系正极活性材料包含导电粉。
[0050] 通过运些组成，可W进一步提高裡离子二次电池的充放电容量。本发明的硫系正 极活性材料可通过如下步骤获得：
[0051] 在未硫化的二締橡胶中将硫和W下中的至少一种进行配混：
[0052] (1)基于100质量份的二締橡胶，1质量份至60质量份的硫化促进剂，W及
[0053] (2)基于100质量份的二締橡胶，2质量份至60质量份的导电粉，W及 [0化4] 热处理经配混的混合物。
[0055] <二締橡胶〉
[0056] 除了被广泛使用、容易获得并且价廉的事实外，二締橡胶具有与硫的高反应性W 及用于并入硫的高双键含量。因此，在比常规硫化使用的更高溫度下通过热处理未硫化的 二締橡胶和硫，产生了具有由上述式(i)表示的长链聚合物嚷吩并苯结构的碳-硫结构并且 可W在分子中并入大量硫。同时，产生的碳-硫结构构成了上述=维网络，可W封闭并且固 定单质硫。
[0057] 运种二締橡胶的实例包括天然橡胶、异戊二締橡胶、下二締橡胶等并且可适当地 使用其中的一种或更多种。其中，特别优选天然橡胶和