非水电解质组合物的制作方法

文档序号:9794253阅读:497来源:国知局
非水电解质组合物的制作方法
【专利说明】非水电解质组合物 巧001]相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求提交于2013年4月4日的美国临时申请61/808335;提交于2013年 10月2日的美国临时申请61/885585;提交于2013年12月20日的美国临时申请61/919160、和 提交于2014年3月14日的美国临时申请61/952967的优先权。
技术领域
[0003] 本公开设及包含氣化溶剂、共溶剂、和某些成膜化合物的电解质组合物,该电解质 组合物可用于电化学电池诸如裡离子电池。
【背景技术】
[0004] 碳酸醋化合物当前用作用于非水电池的电解质溶剂,非水电池例如裡离子电池包 含由碱金属、碱±金属、或包含运些金属的化合物制成的电极。当前的裡离子电池电解质溶 剂通常包含一种或多种直链碳酸醋,诸如碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋;W及环状 碳酸醋诸如碳酸亚乙醋。然而,在高于4.4V的阴极电势下,运些电解质溶剂可能分解,运可 导致电池性能的损耗。另外,对使用运些电解质溶剂有安全方面的顾虑,运是因为它们的低 沸点和高度易燃性。
[000引已经对多种方法进行了研究W克服常用的非水电解质溶剂的限制。例如,已经将 添加剂诸如环状簇酸酢与目前使用的电解质溶剂结合使用(参见例如Jeon等人,美国专利 申请公布2010/0273064 A1)。另外,已经研究了多种氣化簇酸醋电解质溶剂用于裡离子电 池中(参见例如化kamura等人,JP 4/328,915-82、JP 3/444,607-82、和美国专利8,097, 368)。虽然运些电解质溶剂可用于具有高电势阴极诸如4V尖晶石LiMn204阴极的裡离子电 池,但是其循环性能可能是有限的,尤其是在高溫下更是如此。
[0006] 尽管本领域作出了如上所述的努力,仍需要当用于裡离子电池、特别是W高电势 阴极运行的运种电池(即,至多约5V)时,在高溫下具有改善的循环性能的电解质溶剂及其 组合物。

【发明内容】

[0007] 在一个实施例中,本文提供了一种电解质组合物,其包含:
[000引a)至少一种氣化溶剂,其选自由W下项组成的组:
[0009] (i)氣化无环簇酸醋,其由下式表示:
[0010] R1-C00-R2,
[0011] (i i)氣化无环碳酸醋,其由下式表示:
[0012] R3-0C00-R4,和
[0013] (iii)氣化无环酸,其由下式表示:
[0014] R 己-0-r6,
[001引其中1?1、护、护、护、护、和护独立地表示直链或支链的烷基基团也与於护与护、^及 R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7;R哺/或R2、R哺/或R 4、W及R哺/或R6中的至少两个氨 被氣替代;并且Ri、R2、R3、R4、R5、和R 6均不含FC出和FCH基团;
[0016] b)至少一种共溶剂,其选自由W下项组成的组:碳酸亚乙醋、氣代碳酸亚乙醋、和 丙二醇碳酸醋;
[0017] C) W-定浓度存在于电解质组合物中的至少一种成膜化合物,在该浓度下成膜化 合物在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.OV的电势下分解,使得电解质组合物形成膜;W及
[0018] d)至少一种电解质盐;
[0019] 前提条件是b)和C)是不同的。
[0020] 在另一个实施例中,电解质组合物在相对于Li/Li+参比电极为1. OVW上或更高的 电势下不形成膜。
[0021] 在另一个实施例中,提供了一种制备电解质组合物的方法,该方法包括如上文所 定义混合3)、6)、(3)、和(1)从而形成电解质组合物。
[0022] 在另一个实施例中,本文提供了一种电解质组合物,其包含:
[0023] a)至少一种氣化溶剂,其选自由W下项组成的组:
[0024] (i)氣化无环簇酸醋,其由下式表示:
[00 巧]r1-C00-R2,
[0026] (i i)氣化无环碳酸醋,其由下式表示:
[0027] r3-0C00-R4,和
[0028] (i i i)氣化无环酸,其由下式表示:
[0029] r5-〇-r6,
[0030] 其中1?1、护、护、於、护、和妈虫立地表示直链或支链的烷基基团;1?1与1?2、护与於、^及 R5与R6中任一对的碳原子总数为2至7;R哺/或R2、R哺/或R 4、W及R哺/或R6中的至少两个氨 被氣替代;并且Ri、R2、R 3、R4、R5、和R6均不含FC出和FCH基团;
[0031] b)至少一种共溶剂,其选自由W下项组成的组:碳酸亚乙醋、氣代碳酸亚乙醋、和 丙二醇碳酸醋;
[0032] C)至少一种环状簇酸酢,其选自由W下项组成的组:
[0034]其中R7至Ri4独立地为H、F、任选地被氣、烷氧基或硫代烷基中的一者或多者取代的 Cl至ClO烷基、C2至ClO締控、或C6至ClO芳基;和 [00巧]d)至少一种电解质盐。
[0036] 在另一个实施例中,提供了一种制备电解质组合物的方法,该方法包括如上文所 定义混合3)、6)、(3)、和(1)从而形成电解质组合物。
[0037] 在另一个实施例中,本文提供了包含本文所公开的电解质组合物的电化学电池。
[0038] 在另一个实施例中,电化学电池是裡离子电池。
【附图说明】
[0039] 图1是如本文实例48所述的未处理石墨电极的扫描电子显微照片。
[0040] 图2是如本文实例48所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片, 该电池循环至相对于裡低1.OV的电势,照片显示膜未形成。
[0041] 图3是如本文实例48所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片, 该电池循环至相对于裡低0.0 lV的电势,照片显示膜形成。
[0042] 图4是如本文比较例19所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照 片,该电池循环至相对于裡低0.0 lV的电势,照片显示膜未形成。
[0043] 图5是如本文比较例20所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照 片,该电池循环至相对于裡低0.0 lV的电势,照片显示膜未形成。
[0044] 图6是如本文实例49所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片, 该电池循环至相对于裡低1.OV的电势,照片显示膜未形成。
[004引图7是如本文实例49所述的在硬币电池中循环的石墨电极的扫描电子显微照片, 该电池循环至相对于裡低O. Oiv的电势,照片显示膜形成。
【具体实施方式】
[0046] 除非另外指明,如W上及整个本公开中所用,W下术语将定义如下:
[0047] 如本文所用,术语"电解质组合物"是指适用作电化学电池中的电解质的化学组合 物。
[0048] 如本文所用,术语"电解质盐"是指离子盐,其至少部分地可溶于电解质组合物的 溶剂并且在电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子,W形成导电性电解质组合物。
[0049] 术语"阳极"是指电化学电池的电极,在其中发生氧化。在原电池,诸如电池中,阳 极为带负电的电极。在二次电池(即,可再充电电池)中,阳极是其中在放电期间发生氧化并 且在充电期间发生还原的电极。
[0050] 术语"阴极"是指电化学电池的电极,在其中发生还原。在原电池,诸如电池中,阴 极为带正电的电极。在二次电池(即,可再充电电池)中,阴极是其中在放电期间发生还原并 且在充电期间发生氧化的电极。
[0051] 术语"裡离子电池"是指一种可再充电电池类型,其中裡离子在放电期间从阳极移 动至阴极,并且在充电期间从阴极移动至阳极。
[0052] 如本文所用,术语"膜形成"是指如本文实例所述,当包含石墨电极和电解质组合 物的电化学电池循环至相对于Li/Li+参比电极为小于+1. OV的电势时,基本上完全覆盖石 墨电极,使得通过扫描电镜在20nm分辨率下检测不到暴露的石墨表面。基本上完全覆盖是 指至少约90%,或至少约95%,或至少约98%,或至少约99%,或至少约99.9%,或至少约 99.98 %的石墨电极表面被膜覆盖。
[0053] 在裡和裡离子之间的平衡电势是使用与包含裡盐的非水电解质接触的裡金属的 参比电极的电势,裡盐浓度足W提供约1摩尔/升的裡离子浓度,并且经受足够小的电流使 得参比电极的电势不从其平衡值化i/Li+)发生显著改变。本文赋予运种Li/Li+参比电极的 电势0.OV的值。阳极或阴极的电势是指阳极或阴极与Li/Li+参比电极的阳极或阴极之间的 电势差。本文电压是指电池的阴极和阳极之间的电压差,不是可在0.OV的电势下运行的电 极的电压差。
[0054] 本文所公开的是电解质组合物,其包含至少一种氣化溶剂、至少一种共溶剂、和至 少一种成膜化合物。电解质组合物可用于电化学电池,特别是裡离子电池。具体地,本文所 公开的电解质组合物包含至少一种氣化溶剂,该至少一种氣化溶剂选自氣化无环簇酸醋、 氣化无环碳酸醋、和氣化无环酸;至少一种共溶剂,该至少一种共溶剂选自碳酸亚乙醋(本 文也称为EC)、氣代碳酸亚乙醋(本文也称为FEC或4-氣-1,3-二氧戊环-2-酬,CAS No . 114435-02-8)、和丙二醇碳酸醋;如本文所公开的至少一种成膜化合物;和至少一种电 解质盐。
[005引合适的氣化无环簇酸醋由式Ri-COO-R2表示,其中Ri和R2独立地表示直链或支链的 烷基基团,Ri与R2的碳原子总数为2至7,Ri和/或R2中的至少两个氨被氣替代(即,Ri中的至少 两个氨被氣替代,或者R 2中的至少两个氨被氣替代,或者Ri中的至少两个氨W及R2中的至少 两个氨均被氣替代),并且Ri和R 2均不含FC出和FCH基团。在簇酸醋中存在的单氣代烷基基团 (即,FC出或FCH)可引发毒性。合适的氣化无环簇酸醋的示例无限制地包括C出-COO-OfeCFsH (乙酸2,2-二氣乙基醋,CAS No. 1550-44-3)、C出-COO-C此C的(乙酸2,2,2-S氣乙基醋,CAS No. 406-95-1)、C曲C此-COO-CH2CF2H(丙酸2,2-二氣乙基醋,CAS No . 1133129-90-4)、CH3-COO-C此C此CF抽(乙酸3,3-二氣丙基醋)、C出C此-COO-C此C此CF抽(丙酸3,3-二氣丙基醋)、和 HCF2-CH2-CH2-COO-CH2CH3 (4,4-二氣下酸乙醋,CAS No. 1240725-43-2)。在一个实施例中,氣 化无环簇酸醋是乙酸2,2-二氣乙基醋(C出-COO-C出CF抽)。
[0056] 在一个实施例中,上式中的Ri中的碳原子数为1、3、4、或5。
[0057] 在另一个实施例中,上式中的Ri中的碳原子数为1。
[0058] 在另一个实施例中,上式中的Ri和R3不含氣,并且R2和R4包含氣。
[0059] 合适的氣化无环碳酸醋由式R3-OCOO-R4表示,其中R 3和R4独立地表示直链或支链 的烷基基团,R3与R4的碳原子总数为2至7,R 3和/或R4中的至少两个氨被氣替代(即,R3中的至 少两个氨被氣替代,或者R 4中的至少两个氨被氣替代,或者R3中的至少两个氨W及R4中的至 少两个氨均被氣替代),并且R 3和R4均不含FC此和FCH基团。合适的氣化无环碳酸醋的示例无 限制地包括C出-OC(O)O-CHsCF抽(甲基2,2-二氣乙基碳酸醋,CAS No. 916678-13-2)、C出-OC (0) O-C此CF3 (甲基2,2,2-S氣乙基碳酸醋,CAS No. 156783-95-8)、C出-OC(0)O-C此CF2CF抽 (甲基2,2,3,3-四氣丙基碳酸醋,CAS No. 156783-98-1)、肥F2CH2-OCOO-C出邸3(乙基2,2-二 氣乙基碳酸醋,CAS No.916678-14-3)、和CFsC此-OCOO-C此C曲(乙基2,2,2-S氣乙基碳酸 醋,CAS No. 156783-96-9)。
[0060] 合适的氣化无环酸由下式表示:R5-O-R6,其中R 5和R6独立地表示直链或支链的烧 基基团,R5与R6的碳原子总数为2至7,R 5和/或R6中的至少两个氨被氣替代(即,R5中的至少两 个氨被氣替代,或者R 6中的至少两个氨被氣替代,或者R5中的至少两个氨被氣替代并且R6中 的至少两个氨被氣替代),并且R 5和R6均不含FC出和FCH基团。合适的氣化无环酸的示例无限 制地包括HCF2CF2C出-0-CF2CF2H(CAS No. 16627-68-2)和肥F2C出-0-CF2CF2H(CAS No.50807-77-7)0
[0061] 还可使用运些氣化无环簇酸醋、氣化无环碳酸醋、和/或氣化无环酸溶剂中的两种 或更多种的混合物。一个非限制性示例是乙酸2,2-二氣乙基醋和丙酸2,2-二氣乙基醋的混 合物或乙酸2,2-二氣乙基醋和碳酸2,2-二氣乙基甲基醋的混合物。
[0062] 在本文所公开的电解质组合物中,氣化溶剂或它们的混合物可W不同的量使用, 用量取决于期望的电解质组合物特性。在一个实施例中,氣化溶剂占电解质组合物的约5% 至约95重量%。在另一个实施例中,氣化溶剂占电解质组合物的约10%至约80重量%。在另 一个实施例中,氣化溶剂占电解质组合物的约30 %至约70重量%。在另一个实施例中,氣化 溶剂占电解质组合物的约50%至约70重量%。在另一个实施例中,氣化溶剂占电解质组合 物的约45 %至约65重量%。在另一个实施例中,氣化溶剂占电解质组合物的约6 %至约30重 量%。在另一个实施例中,氣化溶剂占电解质组合物的约60%至约65重量%。
[0063] 可使用已知方法制备适用于本文的氣化无环簇酸醋、氣化无环碳酸醋、和氣化无 环酸。例如,可使乙酷氯与2,2-二氣乙醇反应(具有或不具有碱性催化剂)W形成乙酸2,2-二氣乙基醋。另外,乙酸2,2-二氣乙基醋和丙酸2,2-二氣乙基醋可使用由Wiesenhofer等人 所述的方法制备(WO 2009/040367 Al,实例5)。另选地,乙酸2,2-二氣乙基醋可使用W下本 文实例中所述的方法制备。其它氣化无环簇酸醋可使用相同方法利用不同的起始簇酸盐制 备。相似地,可使氯甲酸甲醋与2,2-二氣乙醇反应W形成甲基2,2-二氣乙基碳酸醋。 肥F2CF2C此-0-CF2CF抽的合成可通过使2,2,3,3-四氣丙醇与四氣乙締在碱的存在下(例如, NaH等等)的反应来完成。相似地,2,2-二氣乙烧与四氣乙締的反应生成HCF2C此-0-CF2CF抽。 作为另外一种选择,运些氣化溶剂中的一些可购自公司诸如Matrix Scientific(Columbia SC)。为了最佳结果,期望将氣化无环簇酸醋和氣化无环碳酸醋纯化至至少约99.9%,更具 体地至少约99.99%的纯度水平。运些氣化溶剂可使用蒸馈法诸如真空蒸馈或旋带蒸馈来 纯化。
[0064] 本文所公开的电解质组合物也包含至少一种共溶剂,该至少一种共溶剂选自碳酸 亚乙醋、氣代碳酸亚乙醋、和丙二醇碳酸醋。也可使用两种或更多种运些共溶剂的混合物。 在一个实施例中,共溶剂为碳酸亚乙醋。在另一个实施例中,共溶剂为氣代碳酸亚乙醋。期 望使用共溶剂,其为电池级或具有至少约99.9%,并且更具体地至少约99.99%的纯度水 平。运些共溶剂可从公司诸如齡¥〇1716(1]1(1巧6]1(16]1。6,(^)商购获得。
[0065] 本文所公开的电解质组合物也可包含至少一种附加的共溶剂,非限制地诸如碳酸 甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、下二醇碳酸醋、和甲基横酸乙醋。
[0066] 在本文所公开的电解质组合物中,共溶剂或它们的混合物可W不同的量使用,用 量取决于期望的电解质组合物特性。在一个实施例中,共溶剂占电解质组合物的大于10% 至约80重量%。在另一个实施例中,共溶剂占电解质组合物的大于10%至约60重量%。在另 一个实施例中,共溶剂占电解质组合物的大于10%至约50重量%。在另一个实施例中,共溶 剂占电解质组合物的约10 %至约40 %或占电解质组合物的约20 %至约40 %。在另一个实施 例中,共溶剂占电解质组合物的约20 %至约30 %。在另一个实施例中,共溶剂占电解质组合 物的约26 %。
[0067] 在一个实施例中,电解质组合物包含至少一种氣化无环簇酸醋和碳酸亚乙醋。在 另一个实施例中,电解质组合物包含乙酸2,2-二氣乙基醋和碳酸亚乙醋。在另一个实施例 中,电解质组合物包含乙酸2,2-二氣乙基醋和氣代碳酸亚乙醋。
[0068] 本文所公开的电解质组合物还包含W-定浓度存在于电解质组合物中的至少一 种成膜化合物,在该浓度下成膜化合物在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.OV的电势下分 解。如本文所用,术语"分解"是指成膜化合物在给定电势范围内化学转化成参与在电化学 电池诸如裡离子电池的阳极上的膜形成的化学形式。成膜化合物当分解时可与电解质组合 物的其它组分诸如共溶剂和/或氣化溶剂反应W形成膜,或者其它组分诸如共溶剂和/或氣 化溶剂当分解时可与成膜化合物反应W形成膜。虽然共溶剂也可W W某些浓度范围在小于 + 1.OV的电势下分解,但为了本发明的目的,共溶剂和成膜化合物是不同的,即,不是相同的 化合物。成膜化合物分解的电势范围取决于其化学结构及其浓度。例如,氣代碳酸亚乙醋和 马来酸酢在相对于Li/Li+参比电极为小于+1.OV的电势下分解W参与膜形成。如本文实例 所述,本领域的技术人员可使用扫描电镜容易地测定成膜化合物在给定电势范围内在阳极 上形成膜的浓度。不受理论的束缚,假定膜阻止阳极与电解质组分在电池评估条件下发生 另外的持续反应。
[0069] 在另一个实施例中,电解质组合物在相对于Li/Li+参比电极为1. OV或更高的情况 下不形成膜。
[0070] 成膜化合物的合适示例无限制地包括氣代碳酸亚乙醋、碳酸亚乙醋、双(乙二酸) 棚酸裡、和环状簇酸酢。一些化合物诸如氣代碳酸亚乙醋和碳酸亚乙醋可用作共溶剂或成 膜化合物,运取决于它们被使用的浓度。上文给定了共溶剂的浓度范围。成膜化合物或其混 合物一般W按总电解质组合物的重量计约O. Ol %至约10%,更具体地约0.05%至约10%, 更具体地约0.1 %至约10%,更具体地约0.1 %至约5.0%,更具体地约0.25%至约5.0%,并 且更具体地约0.25%至约3.0%的量存在于电解质组合物中。在一个实施例中,电解质W约 0.25%至约5.0重量%存在于电解质组合物中。
[0071 ]在一些实施例中,成膜化合物为环状簇酸酢。合适的环状簇酸酢由下式表示:
[0073] 其中R7至Ri4独立地为H、F、任选地被氣、烷氧
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