一种利用水/溶剂热法制备钛铌复合氧化物的方法及其在锂离子超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于储能材料技术领域，涉及一种具有优良电化学性能的钛铌氧化物TiNb2O7材料的制备方法以及基于该材料为负极的高性能锂离子混合电容器。
【背景技术】
[0002]随着传统的化石能源逐渐消耗而趋于枯竭，寻找高效而又清洁的新型绿色能源成为了目前化学界的研究热点之一。其中，锂离混合超级电容器由于其拥有众多的优点而受到了人们越来越多的关注，除了满足便携设备的用电需要外，锂离子混合超级电容器在大功率、高能量的储能领域的发展前景更是让人期待。而这其中，电极材料的研究显得尤其关键。Goodenough教授首先提出了一种钛银氧化物TiNb207并将其用作新型的锂离子电池电极材料。Goodenough教授接下来的研究显示，TiNb207同时还拥有较好的大倍率充放电性能。最近，中科院陈立泉院士课题组对TiNb2O7的嵌脱锂机制进行了深入的研究，认为TiNb2O7具有非常小的电压滞环和非常稳定的循环性能，是最有希望取代尖晶石型钛酸锂作为大功率电动汽车和大型电池电站的阳极材料。但是其在高功率锂离子混合电容器领域的应用尚未得到普及，但是根据其优异的快速嵌脱锂性能可知材料在锂离子混合超级电容器领域会有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种利用水/溶剂热法制备钛铌复合氧化物的方法及其在锂离子超级电容器中的应用，该方法制备出了颗粒较小、分散均匀的微-纳米级TiNb2O7颗粒。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种利用水/溶剂热法制备钛铌复合氧化物的方法，包括如下步骤:
(1)按照钛铌氧化物TiNb2O7的化学计量比，称取相应的钛源和铌源分散溶解在水/有机溶剂体系中，然后放置于以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，向其中加入一定量的柠檬酸或者草酸调节pH在0.5-2.5之间，搅拌0.5?24h ；
(2)将盛有上述混合物的反应釜放置于均相反应器或者电热烘箱中，设置反应温度和反应时间进行水/溶剂热反应，反应结束后将溶液过滤水洗干燥后，即可得到TiNb2O7的前驱体，其中反应温度为100?250°C，反应时间为5?24h，干燥温度为60?140°C ；
(3)将TiNb2O7的前驱体材料置于高温炉内，在空气或者氧气气氛中，以卜10°C/min的升温速率升温到900?1400°C，并在该温度下保持15?36h，充分反应后，随室温冷却，即可得到所需的钛银复合氧化物T iNb2〇7。
[0005]上述方法制备的钛铌复合氧化物可以作为负极材料用于锂离子混合电容器中。所述锂离子混合电容器包括负极片、正极片、隔膜、电解液、铝质外壳或者铝塑膜，其中:隔膜在正极片和负极片的中间放置，铝塑膜或者铝质外壳在电芯的外部作为保护。所述负极片由集流体铜箔和负极浆料制造而成，其中:负极浆料按照质量比由40?90%的钛铌复合氧化物TiNb207、2?10%的导电剂和3~20%的粘结剂组成，负极浆料在铜箔表面均匀涂布，面密度为5~100g/m2o
[0006]本发明中，所述铌源为Nb2O5或Nb(0H)5。
[0007]本发明中，所述钛源为Ti02、钛酸四丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯或者钛酸异丙酯。
[0008]本发明中，所述水/有机溶剂体系为水或有机溶剂，有机溶剂可以为无水乙醇、乙二醇、丙酮或者乙腈。
[0009]本发明中，所述负极导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯或者VGCF中的一种或者其中几种的混合物。
[0010]本发明中，所述电解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)及甲乙基碳酸酯(EMC冲的一种或其中几种溶剂的混合液。
[0011]本发明具有如下优点:
1、本发明提供了一种钛铌复合氧化物TiNb2O7的合成方法，并对其合成工艺进行了细化，使得采用本发明制备的材料颗粒尺寸较小、粒度分布均匀。
[0012]2、本方法制备的钛铌复合氧化物TiNb2O7有着优秀的电化学性能，在其用做锂离子电池负极材料时有着较高能量密度、优异的安全性能。
[0013]3、原材料成本低，无毒无害，有着极其广泛的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1是采用本发明制备的TiNb2O7的扫描电子显微镜图；
图2是采用本发明制备的TiNb2O7的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0016]【具体实施方式】一:按照钛铌氧化物TiNb2O7的化学计量比，以摩尔比n(Ti02): η(Nb2O5) = 1:1的比例取对应质量的纳米级锐钛矿T12与Nb205(粒径约为20nm)分别分散在30ml的水溶液中，然后将其放置于聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，向其中加入一定量的草酸和蒸馏水调节至PH=1.0，搅拌2h。然后将盛有上述混合溶液的反应釜放置于均相反应器中，调节反应温度为180°C，反应时间为24h。水热反应后将溶液过滤水洗干燥后，即可得到所需的TiNb2O7前驱体。
[0017]将TiNb2O7前驱体材料置于高温炉内，在空气气氛中，以10°C/min的升温速率升温到1200°C，并在该温度下保持24h，充分反应后，随室温冷却，即可得到所需的钛铌复合氧化物TiNb207。图1和图2即为得到的TiNb2O7的扫描电镜图和XRD图谱，可以看出材料具备纳米级的形貌和典型的单斜晶相。
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:将纳米锐钛矿型T12替换为钛酸四丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯或者钛酸异丙酯。
[0019]【具体实施方式】三:以Ti/Nb摩