交联聚烯烃隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有非常高的耐热性的交联聚締控隔膜及其制备方法。
[0002] 本申请要求于2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0150606和于2015年10月22日在韩国提交的韩国专利申请 No. 10-2015-0147516的优先权，运些韩国专利申请的公开内容通过引入并入本文。
【背景技术】
[0003] 二次电池是一种化学电池，其能够通过使用电化学反应连续重复充电和放电而半 永久性地使用，并且可W分成铅蓄电池、儀儒电池、儀氨电池和裡二次电池。在运些电池中， 裡二次电池比其他电池具有更高的电压和更好的能量密度特性，因此在二次电池市场中处 于领先地位。此外，根据电解质的类型，裡二次电池可W被分成使用液体电解质的裡离子电 池和使用固体电解质的裡离子聚合物电池。
[0004] 裡二次电池包括正极、负极、电解质溶液和隔膜，并且裡二次电池的隔膜要求将正 极与负极分隔开W提供电绝缘并基于高孔隙率增加裡离子渗透率W提高离子导电性。隔膜 的典型聚合物材料主要包括聚締控，例如聚乙締，其有利于成孔，并且具有耐化学性，优异 的机械性能和电绝缘性能，并且成本低。
[0005] 但是，因为聚乙締具有低至约130°c的烙点，在电池中产生热的情况下，在高于该 烙点的高溫下丧失尺寸稳定性并发生收缩和变形。在运种情况下，正极和负极彼此接触，导 致内部短路和热逃逸，并且在一些情况下，甚至导致火灾。
[0006] 为了改善低的热性能，已经开发了使用在聚乙締的表面上涂布无机材料或耐热聚 合物的方法来阻止在高溫下的热逃逸的方法。
[0007] 聚乙締具有低的热性能，但是当交联时，聚乙締的耐热性增加，允许在高溫下使 用。
[0008] 在实践中，交联聚乙締用于绝缘电力线路和供水管线。聚乙締的交联包括使用基 于过氧化物的引发剂交联，使用硅烷材料的水交联，和电子束交联。使用基于过氧化物的引 发剂的交联不适用于包括拉伸的隔膜制备工艺，而电子束交联具有非常高的设备和安装投 资成本的缺陷。
[0009] 因此，仍然需要开发改善聚締控（例如，包括聚乙締）的低热性能的方法。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明致力于提供具有非常高的耐热性的交联聚締控隔膜及其制备方法。 阳〇1引技术方案
[0013] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备交联聚締控隔膜的方法，包括如下步骤： 使用重均分子量大于或等于200, 000的聚締控、稀释剂、含有烷氧基的乙締基硅烷和引发 剂制备硅烷接枝的聚締控溶液，挤出所述硅烷接枝的聚締控溶液，W片状成型并拉伸，由拉 伸片中萃取出稀释剂来制备多孔膜，W及在水的存在下交联所述多孔膜。
[0014] 所述制备硅烷接枝的聚締控溶液的步骤可W包括：将聚締控、稀释剂、含有烷氧基 的乙締基硅烷和引发剂进料到挤出机中，将它们混合，并进行反应性挤出。
[0015] 在所述硅烷接枝的聚締控溶液中，聚締控和稀释剂之间的重量比可W在50:50至 20:80的范围内。
[0016] 在所述硅烷接枝的聚締控溶液中，基于总共100重量份的聚締控和稀释剂，含有 烷氧基的乙締基硅烷的含量可W为0. 1重量份至10重量份，并且在所述硅烷接枝的聚締控 溶液中，基于100重量份的含有烷氧基的乙締基硅烷，引发剂的含量可W为0. 2重量份至 100重量份。
[0017] 所述聚締控可W包括：聚乙締；聚丙締；聚下締；聚戊締；聚己締；聚辛締；乙締、 丙締、下締、戊締、4-甲基戊締、己締和辛締中的至少两种的共聚物；或它们的混合物。
[0018] 所述稀释剂可W包括选自石蜡油、矿物油、蜡、豆油、邻苯二甲酸醋、芳香酸、具有 10至20个碳原子的脂肪酸、具有10至20个碳原子的脂肪酸醇、和脂肪酸醋中的至少一种。
[0019] 所述包含烷氧基的乙締基硅烷可W为选自=甲氧基乙締基硅烷、=乙氧基乙締基 硅烷和=乙酷氧基乙締基硅烷中的至少一种。
[0020] 所述W片状成型并拉伸的步骤可W包括：将所述硅烷接枝的聚締控溶液挤出通过 口模W形成挤出产品，冷却挤出产品并W片状成型，W及在纵向方向和横向方向上片双轴 (sheet biaxially)拉伸W片状成型的产品来形成拉伸片。
[0021] 所述制备方法可W进一步包括，在交联前，热固化多孔膜的步骤。
[0022] 所述交联步骤可W在50°C至100°C的溫度和50%至100%的湿度的条件下在多孔 膜上进行。
[0023] 根据本发明的另一方面，提供了一种硅烷交联的聚締控隔膜，其具有大于或等于 150°C 的烙断溫度（meltdown temperature)和 IOgf/ Ji m至 50gf/Ji m 的穿刺强度（puncture strength)。
[0024] 所述交联聚締控隔膜可W具有大于或等于50 %的交联度。
[00巧]根据本发明的另一个方面，提供了一种包括所述交联聚締控隔膜的裡二次电池。
[0026] 有益效果
[0027] 根据本发明，使用通过交联改善了耐热性的聚締控隔膜的裡离子电池提供了高溫 稳定性。
[0028] 特别是，使用将娃烷基团接枝到聚乙締上、形成最终产品并在水的存在下进行交 联的硅烷水交联方法，本发明在包括拉伸的隔膜制备工艺中没有限制，并且具有消除了单 独的设备和安装投资并由此需要其中发生的较少成本的优点，结果，本发明提供了在高溫 下不容易热收缩的具有非常高的耐热性的交联聚締控隔膜。
【附图说明】
[0029] 图1是实施例1和2和比较实施例1和2的隔膜的热机械分析灯MA)曲线图。
【具体实施方式】
[0030] W下，将参照附图详细地描述本发明。应当理解的是，在本说明书和所附的权利要 求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义 术语W进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解 释。
[0031] 根据本发明的一个方面的制备交联聚締控隔膜的方法包括如下步骤：使用重均分 子量大于或等于200, 000的聚締控、稀释剂、含有烷氧基的乙締基硅烷和引发剂制备硅烷 接枝的聚締控溶液，将所述硅烷接枝的聚締控溶液W片状成型并拉伸，由拉伸片中萃取出 稀释剂来制备多孔膜，W及在水的存在下交联所述多孔膜。
[0032] 首先，所述制备方法W如下步骤开始：使用聚締控、稀释剂、含有烷氧基的乙締基 硅烷和引发剂制备硅烷接枝的聚締控溶液。
[0033] 所述聚締控包括：聚乙締；聚丙締；聚下締；聚戊締；聚己締；聚辛締；乙締、丙締、 下締、戊締、4-甲基戊締、己締和辛締中的至少两种的共聚物；或它们的混合物。
[0034] 特别地，所述聚乙締包括低密度聚乙締（LD阳）、线性低密度聚乙締化LDP巧和高 密度聚乙締（皿PE)，并且在运些聚乙締中，具有高结晶度和高树脂烙点的高密度聚乙締是 最理想的。
[0035] 所述聚締控具有大于或等于200, 000,优选220, 000和800, 000之间，更优选 250, 000和500, 000之间，甚至更优选300, 000和450, 000之间的重均分子量。在本发明 中，使用具有大于或等于200, 000的重均分子量的高分子量聚締控作为隔膜制备的起始原 料W极大地改善最终获得的隔膜的性能，例如，包括强度和耐热性。
[0036] 所述稀释剂包括通常在隔膜制备的湿法工艺中使用的液体或固体石蜡、蜡和豆 油。
[0037] 此外，所述稀释剂可W包括诱发与聚締控的