一种α-硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及一种α-硫化镍/石墨稀复合材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]能源是现代经济的重要支撑，是人类社会生存和发展的重要基础，对经济、社会发展起着不可或缺的重要推动作用。随着中国经济的快速发展和人口的迅速增长，对能源的需求量越来越大，能源消耗大幅增加、传统能源资源日益减少同时所引起的生态环境恶化问题日益凸显。氢气具有资源丰富、热值高、燃烧过程和产物无污染并且易储存和运输等特点，被认为是最有可能替代化石燃料的新能源载体。电催化析氢是产氢的方法之一，传统的电化学析氢催化剂大多为铂之类的贵金属，虽然表现出较为优越的电化学催化析氢活性，但是贵金属催化剂制备成本高、地球储存量少，限制了其进一步发展和实际应用。
[0003]硫化镍一种金属硫化物，因其较低的析氢过电位而成为制氢的研究热点，α-硫化镍相比硫化镍具有较好的导电性和其他优良的物理特性，使其在碱性条件下具有较高的催化析氢性能，但在长时间的电化学应用过程中，材料形貌与结构会发生破坏，降低其催化的稳定性，不利于长时间的应用。
[0004]石墨稀是典型的一■维材料，由于石墨稀具有很尚的比表面积、超强的力学性能、尚的导电和导热等优异性能，可以作为许多纳米材料的载体。因此，本发明使用石墨烯和硫化镍的复合纳米结构材料作为电极，石墨烯优良的导电性和稳定性，不仅有利于加速复合材料电极反应过程中的电子传递，减小界面电荷转移电阻，而且有效增强材料在循环过程中的形貌与结构稳定性，从而大大提升其电化学性能。
[0005]在NiS及其复合材料制备方面，人们进行了不同的探究工作。Yung-EunSung等人以乙酰丙酮镍，十二硫醇，油酰胺为原料，通保护气体下高温反应得到NiS纳米粒子(Nanoscale,2015,7，5157-5163)。此方法使用大量的有机试剂，本身价格昂贵外在后处理过程中不宜去除而易影响材料本身的性能。Nguyen Van Hieu等人通过两步法，以先制备的Ni (0H)2为原料在H2S气氛下得到α-硫化镍纳米片(Materials Letters 161(2015)282-285)，不仅制备方法复杂且使用较危险的气体作为前驱体，不适用较大规模的制备及应用。
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种形貌可控的α相的硫化镍与石墨烯复合材料，将其第一次应用于电化学催化析氢领域并表现出良好的催化析氢性能。该α-硫化镍/石墨烯复合材料具有制备方法简单、可操作性强、催化活性高、稳定性好等特点
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种α-硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种α-硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下:
[0009](I)将氧化石墨烯分散于乙二醇与水的混合溶液中，超声获得浓度为6?lOmg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液中加入氯化镍、硫脲，超声分散均匀，获得混合溶液。
[0010](2)将步骤(I)中的混合溶液转移到反应釜中，在180 °C -220 V下进行水热反应得到产物，将产物离心后，用去离子水多次洗涤，干燥，获得α-硫化镍/石墨烯复合材料。
[0011 ] 进一步地，步骤(I)中乙二醇与水的体积比为2:0.75?1.5。
[00?2]进一步地，步骤(I)中的氧化石墨稀与氯化镍的质量比为0.8?7:50，氯化镍与硫脲的质量比为1:1?5。
[0013]进一步地，所述氧化石墨稀与氯化镍的质量比为4.5:50，氯化镍与硫脲的质量比为 1:5。
[0014]进一步地，步骤(2)中反应釜的反应时间为16?20h。
[0015]—种α-硫化镍/石墨烯复合材料的应用，所述应用为:将α-硫化镍/石墨烯复合材料应用于电催化析氢。
[0016]本发明以石墨烯为基底，获得α-硫化镍/石墨烯复合材料，其中α-硫化镍纳米粒子均匀分布在石墨烯表面。本发明采用一步法制备，使得未被还原的氧化石墨烯能通过其表面的大量负电荷与官能团，强烈吸附带正电荷的镍离子，使氯化镍具有良好的分散性，同时，使得氯化镍与氧化石墨烯表面具有较强的化学健作用力和静电力；吸附的同时采用硫脲对氧化石墨烯进行还原，且提供S源，将氯化镍置换成具有催化性质的硫化镍，而不破坏镍离子与石墨烯之间的结合作用，保证硫化镍与石墨烯之间的导电作用，形成结构均匀的α-硫化镍/石墨烯复合材料。该材料通过引入石墨烯，提高了硫化镍的电子转移能力，具有较好的导电性和稳定性，有效减小了其作为催化剂时的界面电荷的转移电阻和在长时间使用过程中形貌和结构的改变，使α-硫化镍/石墨烯复合材料较单独的硫化镍材料催化性能增强，为新型催化析氢电极材料的发展提供研究基础。
[0017]本发明的α-硫化镍/石墨烯复合材料电极第一次应用于电化学催化析氢中，具有高的催化析氢性能和优异的循环稳定性。
【附图说明】
[0018]图1是本发明制备的α-硫化镍/石墨烯复合材料扫描电子显微镜图(SEM)。
[0019]图2是本发明制备α-硫化镍/石墨烯复合材料透射电子显微镜图(ΤΕΜ)。
[0020]图3是本发明制备α-硫化镍/石墨烯复合材料高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。
[0021 ]图4是本发明制备的α -硫化镍/石墨稀复合材料拉曼光谱图(Raman)。
[0022]图5是本发明制备α-硫化镍/石墨烯复合材料在0.5ΜKOH中电化学析氢的极化曲线(Polarizat1n curves)。
[0023]图6是本发明制备α-硫化镍/石墨烯复合材料在0.5M KOH中的稳定性测试曲线(Durability test)。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
[0025]实施例1:本实施例制备α-硫化镍/石墨烯复合材料，具体包括以下步骤:
[0026](I)将不同体积(0.1、0.5、0.75mL)浓度为9mg/mL