锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池，具体地说是锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池用的目前商业化锂离子电池主要采用碳基材料作负极，这类负极材料存在着比容量低，高倍率下充放电时容量衰减快，安全性能低等缺点。因此不能满足大功率、高容量、长寿命、安全性高等锂离子电池的发展要求。纵观锂离子电池的发展趋势，今后锂离子电池负极材料的研究方向为:一方面是对现有碳材料进行改性，如通过表面处理、机械球磨、掺杂等方法，改善其电化学性能；另一方面是积极研究和开发新型负极材料体系，期望达到取代碳材料的目标。目前研究的负极材料主要包括:硅基材料、锡基材料、氮化物、过渡金属氧化物等。特别是过渡金属氧化物负极材料，由于理论容量较高，可达100mAh.g—S将近石墨理论容量的三倍，成为目前锂离子电池负极材料的研究热点。
[0003]铁元素以其丰富的储量，低廉的价格而受到人们的青睐。铁基二元复合金属氧化物相对于其它单一金属氧化物更有市场竞争力，因此，人们对铁基二元金属氧化物做了大量的研究。铁基二元复合金属氧化物(MFe204，M=Zn，Co，Ni……)有很多方面的应用，如作为药物输送的载体，高能磁性以及气敏性传感器材料等都表现出了优异的性能。
[0004]MFe2O4作为锂离子电池负极材料能比传统碳材料提供更多的嵌锂位置，具有较高的理论比容量，具有很高的商业应用前景。而且，MFe2O4相对于碳基材料而言，能够与电解液更好润湿，提高电解液在其表面的扩散系数和电化学反应速率等动力学参数，使其在高倍率工作时仍能保持出色的电化学储锂性能。然而，现有的铁基二元复合金属氧化物制备方法往往操作步骤复杂，反应条件不易控制，难以大规模推广。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种粒径小、具有介孔孔道结构的锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤1、采用乳液聚合法制备出粒径为50?500nm的聚合物微乳液小球，将聚合物微乳液小球离心后得长程有序、反蛋白石结构的模板材料;将M源化合物、铁源化合物按物质的量之比M:Fe = 0.95?1.05:1.95?2.05混合并配制成金属离子总浓度为I?3mol/L的醇溶液或水溶液，所述M为铁以外的过渡金属中的任意一种；
[0008]步骤2、将步骤I中所得模板材料浸泡在步骤I所得醇溶液或水溶液中10?60min后抽滤，然后将抽滤后所得固体在50?100°C下进行干燥2?14h;
[0009]步骤3、将步骤2中干燥后所得固体以I?20°C/min的升温速度升温到600?900°C后烧结I?10h，冷却后得黑色粉末，将黑色粉末研磨后过筛，即得锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物MFe204。
[0010]本发明的有益效果在于:长程有序、反蛋白石结构的模板材料浸泡在按一定比例、一定浓度的M源化合物、铁源化合物醇溶液或水溶液中后，模板材料形成一层致密的多孔膜，因其比表面积大，醇溶液或水溶液中的铁基二元复合金属氧化物前驱体均匀分散到多孔膜上，经抽滤、煅烧后即得具有很大比表面积的介孔结构MFe2O4,介孔结构提高了材料的比表面积和更多的嵌锂位置，并且降低了电解液在其表面的扩散阻力，其电化学储锂性能将会得到很大提高。本发明锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法工序简单，反应条件易于控制，且制得的MFe2O4品质均一、形貌好、缺陷少，粒子直径为20?30nm，具有介孔孔道结构，储锂性能佳。
【具体实施方式】
[0011 ]为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
[0012]本发明最关键的构思在于:长程有序、反蛋白石结构的模板材料浸泡在按一定比例、一定浓度的的原化合物、铁源化合物醇溶液或水溶液中后，模板材料形成致密多孔膜，醇溶液或水溶液中的铁基二元复合金属氧化物前驱体均匀分散到多孔膜上，经抽滤、煅烧后即得粒子直径20?30nm、具有很大比表面积的介孔结构MFe204。
[0013]本发明提供锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤:
[0014]步骤1、采用乳液聚合法制备出粒径为50?500nm的聚合物微乳液小球，将聚合物微乳液小球离心后得长程有序、反蛋白石结构的模板材料;将M源化合物、铁源化合物按物质的量之比M:Fe = 0.95?1.05:1.95?2.05混合并配制成金属离子总浓度为I?3mol/L的醇溶液或水溶液，所述M为铁以外的过渡金属中的任意一种；
[0015]步骤2、将步骤I中所得模板材料浸泡在步骤I所得醇溶液或水溶液中10?60min后抽滤，然后将抽滤后所得固体在50?100°C下进行干燥2?14h;
[0016]步骤3、将步骤2中干燥后所得固体以I?20°C/min的升温速度升温到600?900°C后烧结I?10h，冷却后得黑色粉末，将黑色粉末研磨后过筛，即得锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物MFe2O4。
[0017]聚合物微乳液小球制备步骤(乳液聚合法)具体如下:
[0018]首先，在烧瓶中放入去离子水380ml，通氮气半小时以除去反应瓶中的氧气；
[0019]然后，称取7.0gPVP并搅拌分散在蒸馏水中；
[0020]然后，向已加入PVP的蒸馏水中按重量比2:98的比例加入过硫酸钾和单体苯乙烯，继续向蒸馏水中通氮气持续搅拌反应一小时；
[0021]然后，将反应后的蒸馏水升温至65°C聚合24小时，除去溶剂后就得到了聚苯乙烯颗粒；
[0022]将聚苯乙烯颗粒放入烘箱干燥，在40°C烘干后即得到聚合物微乳液小球。
[0023]上述长程有序、反蛋白石结构的模板材料对于终产物的三维有序结构有着导向制备的模板效果，使得最终产物材料的亚微观结构为蜂窝状的三维有序结构。若无此模板材料，则最终产物的亚微观结构为无序的杂乱堆积粒子的聚集体，对于其后续电池性能的大倍率或者正常的脱嵌锂都有影响，从而影响电池的基本性能。
[0024]本发明制备方法可比较方便制取材料为蜂窝状的MFe2O4稳固堆积结构，该结构可使材料在电池充放电对应的脱嵌锂离子过重中的应力大大降低从而减少材料在电池充放电过充中的极片的膨胀和收缩，减少材料挣脱集流体的几率，从而保证电池的性能有着平稳的释放。
[0025]从上述描述可知，本发明的有益效果在于:长程有序、反蛋白石结构的模板材料浸泡在按一定比例、一定浓度的M源化合物、铁源化合物醇溶液或水溶液中后，模板材料形成一层致密的多孔膜，因其比表面积大，醇溶液或水溶液中的铁基二元复合金属氧化物前驱体均匀分散到多孔膜上，经抽滤、煅烧后即得具有很大比表面积的介孔结构MFe2O4,介孔结构提高了材料的比表面积和更多的嵌锂位置，并且降低了电解液在其表面的扩散阻力，其电化学储锂性能将会得到很大提高。本发明锂电池负极材料铁基二元复合金属氧化物的制备方法工序简单，反应条件易于控制，且制得的MFe2O4品质均一、形貌好