一种纳米硫酸钡碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学储能材料领域，设及一种超级电池用的负极材料。
【背景技术】
[0002] 现代汽车工业的发展，对电池的性能提出了更高的要求，传统铅酸蓄电池由于其 在高电流密度下负极存在硫酸盐化的现象，而影响其使用寿命，为了适应铅酸蓄电池在动 力电池领域的应用，研究者们将用于超级电容器的碳材料添加到铅酸蓄电池的负极，形成 同时具有电池性能和电容器性能的双性负电极。但是由于碳材料和铅酸电池负极的放电电 位不匹配，限制了运种双性电极大规模应用。
[0003] 目前铅酸电池负极铅膏主要采用W下几种材料:膨胀剂为硫酸领或超细硫酸领， 但仍存在颗粒偏粗的问题，导致添加剂与铅粉混合度不一，造成极板性能差别很大，同时电 极中的铅膏活性物质不能充分进行反应，极板的利用率低。
[0004] 将添加剂硫酸领纳米化，或者在材料中添加高导电性能的材料W增加硫酸铅沉积 成核的位点和成核位点的导电性可有效提高大电流充放电接受能力，比如CN 101937991A 公开一种高能铅酸蓄电池负极板铅膏及其制作方法，无机膨胀剂改用纳米硫酸领，纳米硫 酸领为硫酸铅晶体提供晶核，使得蓄电池在充放电过程中形成的电绝缘性硫酸铅细化，比 大颗粒的硫酸领具有更大的优势。但是，其难W解决解决纳米硫酸领在混膏过程中的团聚 问题W及导电性能差的问题，而且该专利中并未给出大电流下的循环性能，可能并不理想。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米硫酸领/碳复 合材料、制备方法及W其作为原料之一制备得到的超级电池用负极材料。本发明的纳米硫 酸领/碳复合材料，纳米硫酸领分布于碳材料的表面，与铅膏活性材料表面充分接触，能为 硫酸铅晶粒沉积提供大量的晶核，同时，与硫酸领活性点位结合的碳可W起到传输电子的 作用，反应位点处的导电性增强。
[0006] 本发明所述制备纳米硫酸领/碳复合材料的方法简单，周期短，无污染，具有很大 的工业生产优势。
[0007] W本发明的纳米硫酸领/碳复合材料作为原料制备得到的负极材料具有优异的充 放电性能，缓解负极硫酸盐化现象，其循环寿命可达2000次W上，与传统铅酸电池相比循环 寿命提高=倍，且在IC电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次，容量保持率仍在90% W 上，具有性价比优势。
[000引为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]第一方面，本发明提供一种纳米硫酸领/碳复合材料，其由纳米硫酸领和碳材料组 成，纳米硫酸领分散于碳材料的表面，其中，纳米硫酸领占复合材料总质量的质量百分比为 16.7%~66.7%，例如可为16.7%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、37%、 40%、42%、44%、46%、48%、50%、53%、55%、58%、60%、62%、64%、65%或66.7%等，进 一步优选为33.3~50 %，特别优选为40 %。
[001日]优选地，所述纳米硫酸领的粒径为10~200nm，例如可为10nm、30nm、50nm、80nm、 1 OOnm、120nm、140nm、150nm、170nm 或 200nm 等，进一步优选为 15 ~50nm，特别优选为 20nm。
[0011] 本发明所述纳米硫酸领/碳复合材料，纳米硫酸领分布于碳的表面，与铅膏活性材 料表面充分接触，能为硫酸铅晶粒沉积提供大量的晶核，大大增加了阳极反应的成核位点。 同时，与硫酸领活性点位结合的碳可W起到传输电子的作用，反应位点处的导电性增强，克 服了沉积的硫酸铅对及极板的导电性的影响。
[0012] 第二方面，本发明提供如第一方面所述的纳米硫酸领/碳复合材料的制备方法，其 包括如下步骤：
[OOU] (1)将乙二胺四乙酸卿TA)溶解到领的前驱液中得到溶液A，调节抑值；
[0014] (2)在30~50°C条件下边揽拌边向溶液A中加入含有S〇42^勺前驱液，得到溶液B;
[0015] (3)然后向溶液B中加入碳材料，超声并揽拌，反应完毕后洗涂并干燥，得到纳米硫 酸领/碳复合材料。
[0016] 优选地，步骤(1)所述领的前驱液为氯化领溶液和/或硝酸领溶液。
[0017] 本发明所述"氯化领溶液和/或硝酸领溶液"是指:可W是氯化领溶液，也可W是硝 酸领溶液，还可W是氯化领溶液和硝酸领溶液组成的混合溶液。
[0018] 优选地，所述领的前驱液中领离子的摩尔浓度为0.1~2mol/L，例如可为0.1mol/ L、0.2mol/L、0.5mol/L、Imol/L、1.5mol/L或2mol/L等，进一步优选为0.2~Imol/L，特别优 选为 0.5mol/L。
[0019] 优选地，步骤（1)所述溶液A中抓TA与领离子的摩尔比为（0.2~4):1，例如可为 0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1或4:1等，该配比有利于保证金属离子形成稳定的 络合物，同时邸TA能够在水溶液中良好地分散。进一步优选为(0.5~2): 1，特别优选为1:1。 [0020] 优选地，步骤（1)调节抑值至7.5~8.5，例如可为7.5、7.7、7.9、8.0、8.1、8.3或8.5 等。此抑值范围内可保证抓TA的充分溶解，使其具有良好的配位能力，同时不至于使金属离 子沉淀。进一步优选为7.9~8.1，特别优选为8.0。
[0021 ]优选地，步骤(1)调节抑值使用酸性试剂或碱性试剂。
[0022] 优选地，酸性试剂为盐酸，碱性试剂优选为氨氧化钢和/或氨氧化钟。
[0023] 本发明所述盐酸的质量分数为31~38%，例如可为31 %、35%或38%等。
[0024] 本发明所述"氨氧化钢和/或氨氧化钟"指:可W是氨氧化钢，也可W是氨氧化钟， 还可W是氨氧化钢和氨氧化钟的混合物。
[002引优选地，步骤(2)所述揽拌在30~50°C条件下进行，例如可为30°C、35°C、40°C、42 °C、45°C、48°C或50°C等，该溫度条件下进行反应有利于硫酸领晶体结晶完整，并保持纳米 形貌。进一步优选为35~45°C，特别优选为40°C。
[0026] 优选地，步骤(2)所述S〇42^的前驱液为硫酸钢溶液和/或硫酸钟溶液。
[0027] 本发明所述"硫酸钢溶液和/或硫酸钟溶液"指:可W是硫酸钢溶液，也可W是硫酸 钟溶液，还可W是硫酸钢溶液和硫酸钟溶液组成的混合溶液。
[002引优选地，S化2-的前驱液中S042-的摩尔浓度为0.1~2mol/L，例如可为O.lmol/L、 0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、Imol/L或2mol/L等，进一步优选为0.2~Imol/L，特别优选 为0.5mol/L。
[0029] 优选地，S〇42前前驱液中S〇42前物质的量与溶液A中领离子的物质的量比为1: 1。
[0030] 优选地，步骤(3)所述碳材料选自炭黑、石墨、石墨締、碳纳米管或碳纤维中的任意 一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制性实例有:炭黑与石墨的混合物，炭黑 与石墨締的混合物，炭黑与碳纤维的混合物，石墨与碳纳米管的混合物，石墨、石墨締与碳 纤维的混合物，炭黑、石墨、碳纳米管与碳纤维的混合物等。
[0031 ]优选地，溶液A中领离子与碳材料的物质的量比为(0 . Ol~0.1): 1，例如0 . Ol: 1、 0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.09:1 或0.1:1等，在此优选的比例范围 内，硫酸领晶体可W良好分散于碳材料的表面，进一步优选为(0.02~0.05):1,特别优选为 0.04:1。
[0032] 优选地，步骤（3)超声的时间为IOmin~化，例如，10min，20min，30min，40min， SOmin或化等，此优选的时间内可保证基体和载体均能充分分散，使复合材料上的硫酸领可 W均匀分分散，进一步优选为20~40min，特别优选为30min。
[0033] 优选地，步骤（3)揽拌的时间为0.5~24h，例如0.化、化、化、3h、4h、6h