一种锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种裡离子电池负极水性粘合剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 新能源项目作为一种新兴产业，符合国家节能减排和可持续发展的方针政策，对 于产业结构的调整和转型有很大的帮助。裡离子二次电池作为新能源产业中一个很重要的 组成部分，在目前运个行业中尤为重要。
[0003] 随着科学技术的发展W及人民物质文化生活水平的提高，人们对裡离子电池的要 求也越来越高。裡离子二次电池广泛应用于手机等3C产品、电动车和汽车，其容量和使用寿 命对其大规模的推广和应用至关重要。
[0004] 裡离子电池通常是把点活性物质、导电添加剂与粘合剂溶液混合研磨均匀成浆 料，涂布于作为极片的铜锥、侣锥上，经干燥、娠压等工艺处理而成。裡离子二次电池的容量 和寿命取决于电池极片中活性物质的量和用于粘结活性物质和极片的粘合剂的性能。活性 物质的量越多意味着电池的容量越大，但是在电池的生产过程中活性物质越多对粘结强度 的影响越大。另外，目前应用较多的粘合剂为含氣聚合物粘合剂，其在制作过程中溶剂的挥 发既污染环境，又危害操作人员的健康，且含氣聚合物的溶剂价格昂贵，增加了电池的生产 成本。所W开发安全、无污染、高效的水性粘合剂用于裡离子电池具有非常重要的意义。
[0005] 裡离子电池用粘合剂主要分为两类，一类为油性粘合剂，采用有机溶剂为分散剂； 一类为水性粘合剂，采用水为分散剂。与油性粘合剂相比，水性粘合剂W水为分散剂，在制 备过程中具有无溶剂释放、对环境友好、生产成本低、安全性能高等优点，成为粘合剂行业 的重要发展方向。目前裡离子电池负极极片的水性粘合剂的制备过程中普遍使用的是簇基 纤维素钢(CMC)与下苯胶乳（SBR)复配的方案，如专利CN201310322571.2中所描述，该方案 存在的缺点是，需要先将CMC充分溶解后再与负极相关材料和SBR混合分散，但是CMC在水中 的溶解过程，速度缓慢，效率低下，并且容易产生透明的颗粒，分散性能差，影响电池极片的 一致性。
[0006] 专利CNOl 108511.8公开了一种裡离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂 的制备方法，其技术方案如下：W通式为邸2 =邸1化的亲水性单体和亲油性单体为起始聚合 单体，先将一种、两种或多种亲水性单体及一种、两种或多种亲油性单体混合，加入乳化剂 和其他助剂，W过硫酸锭等水溶性引发剂、及其与NaS〇3和FeS化等构成的氧化还原体系为引 发体系，在30-80°C的溫度下，反应3-24小时，制得水性粘合剂。所得的粘合剂共聚物含量较 低，粘度较高，影响分散效率，且所用试剂种类较多，反应时间较长，增加了水性粘合剂的生 产成本。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种裡离子电池负极水性粘合剂的制备方 法，其具体步骤如下：
[0008] 依次加入反应性乳化剂与水溶性丙締酸类单体、油溶性丙締酸类单体W及引发剂 溶液，混匀后作为垫底液，升溫引发聚合，保持快速揽拌，缓慢地滴加水溶性和油溶性丙締 酸类单体的混合液W及引发剂溶液，高溫下进行反应，制得裡离子电池负极水性粘合剂溶 液。
[0009] 所述的垫底液中反应性乳化剂、水溶性丙締酸类单体、油溶性丙締酸类单体W及 引发剂的比例，按重量比为0.5-3 : 20-45 :15-80 :0.1-10 ;优选为 1.0-2.5: 25-40 : 25-70 : 1.0-8.0;进一步优选为1.5:25:60:0.5;
[0010] 所述垫底液用量占总重量的10-50% (重量百分数，下同），优选为20-40%;
[0011] 所述的垫底液W水为分散介质，上述总重量包括垫底液的用量、滴加阶段加入反 应体系的单体混合液的用量及引发剂的用量，但不包括水的用量。
[0012] 所述的制备方法中，使用的水溶性丙締酸类单体和油溶性丙締酸类单体的比例为 5-40:20-80;优选为 20-40:30-60;进一步优选为 25:36;
[0013] 所述引发剂溶液用量占丙締酸类单体总用量的0.5-6%，所述丙締酸类单体包括 水溶性丙締酸类单体和油溶性丙締酸类单体；
[0014] 所述的裡离子水性粘合剂的固含量为30-60% ;优选为35-55% ;
[0015] 所述的单体混合液的滴加时间为1-化，优选为1.5-2.化；
[0016] 所述的单体混合液滴加2-lOmin后开始滴加引发剂溶液;优选为5min;
[0017] 所述的反应溫度为60-90°C，优选为70-85°C ;
[0018] 所述的反应时间为2-化，优选为3-化;所述的反应时间自反应体系中加入引发剂 引发聚合反应后开始计算。
[0019] 所述的反应性乳化剂为同时包含亲水基团、亲油基团W及一个或多个反应性基团 的化合物，所述的反应性基团为可参与聚合反应的基团，如碳碳双键、碳碳=键、幾基等不 饱和键、-OH、-COOH、-N出等；
[0020] 优选的，所述的反应性乳化剂选自丙締酷胺基异丙基横酸钢、乙締基横酸钢、2-締 丙基酸3-径基丙烷-1-横酸钢、締丙基酸径基丙烷横酸钢等其中的一种或多种。
[0021] 所述水溶性丙締酸类单体具有如下通式：C此=CRiR2,其中Ri = H、-C曲、-C00H、R2 =-COOH、-CN、-CONH2、-COONa、-CH2COOH、-OOCCH3、-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH2CH2OH;
[0022] 优选的，所述的水溶性丙締酸类单体选自丙締酸、甲基丙締酸、丙締腊、丙締酷胺、 丙締酸钢、衣康酸、N-径甲基丙締酷胺、丙締酸径乙醋和丙締酸径丙醋中的一种或多种。
[0023] 所述油溶性丙締酸类单体具有如下通式：C此=CR浊4,其中R3 = H、-C曲、-C00H、R4 =-COOC曲、-COOC此 C曲、-COO (C此）2C曲、-COOC此 CH( C此 C出）C此 C此 C此 C曲、-COO (C此）IiC曲、
[0024] 优选的，所述的油溶性丙締酸类单体选自丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙 醋、丙締酸丙醋、丙締酸下醋、丙締酸辛醋和丙締酸月桂醋、丙締酸异冰片醋中的一种或多 种。
[0025] 所述引发剂选自过硫酸钟、过硫酸锭、过硫酸钢、亚硫酸钢、亚硫酸氨钢、偶氮二异 庚腊W及偶氮二异下腊等中的一种或者多种。
[0026] 所述引发剂溶液为上述引发剂的水溶液，其质量百分比为5-20%;
[0027] 所述裡离子电池负极水性粘合剂的制备，在200-80化pm高速揽拌下进行，反应过 程保持氮气保护状态。
[0028] 在本发明的一个实施例中，所述的裡离子电池负极水性粘合剂的制备方法，其具 体步骤如下；
[0029] 依次加入反应性乳化剂与水溶性丙締酸类单体、油溶性丙締酸类单体后，200-800巧m下揽拌均匀，通氮气，体系内溫度为70-80°C，加入引发剂，混匀后作为垫底液，垫底 液中反应性乳化剂、水溶性丙締酸类单体、油溶性丙締酸类单体W及引发剂的比例，按重量 比为1.5:25:60:0.5，垫底液用量占总重量的20-40%，反应0.5-1.化后，在揽拌下滴加水溶 性和油溶性丙締酸类单体的混合液，单体混合液滴加2-lOmin后开始滴加引发剂溶液，滴加 时间为1.5-2.化，滴加结束后升高反应体系溫度至70-85 °C并保溫0.5-1.化，制得裡离子电 池负极水性粘合剂，整个制备过程中使用的水溶性丙締酸类单体和油溶性丙締酸类单体的 比例为25:36，裡离子水性粘合剂的固含量为35-55 %。
[0030] 本发明的另一方面是提供一种裡离子电池负极水性粘合剂，采用上述制备方法得 到，外观为乳液状粘性液体，其固含量范围为30-60%，优选35-55% ;其粘度范围为500-SOOOmpa. S，优选为 500-5000mpa. S。
[0031] 本发明的裡离子电池负极水性粘合剂适用的电极材料为焦炭、天然石墨、人造石 墨、^(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、^化口〇4、化、(：0、]\111^元复合氧化物等。
[0032] 本发明的另一方面是提供一种裡离子电池电极片，其特征在于，使用上述的水性 粘合剂与电极活性材料混合调制成浆料，涂布于集电体上干燥而成，其中所述的浆料中水 性粘合剂的含量为1-8%，优选为2-6%。
[0033] 本发明的另一方面是提供一种裡离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征 在于，其中的正极和/或负极为上述的裡离子电池电极片。
[0034] 本发明提供的裡离子电池负极水性粘合剂的制备方法，操作步骤简单，反应时间 较短，反应较充分，制得的裡离子电池负极水性粘合剂为乳液状粘性液体，具有固含量较 高、粘结性能优异的特点，机械稳定性好，在分散过程中不会出现团聚等破乳现象;表面张 力较低，更加利于对导电剂和电极材料的分散，大大提高分散效率W及成膜性;同时该方法 制成的粘合剂柔初性好，且流动性好，成膜柔软，制备出的电池极片光滑平整、一致性良好， 利用此极片制备的电池的循环性能好，采用0.5c循环450次后电池容量保持率在90% W上。
【附图说明】
[0035] 图1所示为本发明实施例4提供的裡离子电池负极水性粘合剂的TG-DS幻普图。
[0036] 图2所示为实施例5提供的裡离子试验电池的充放电曲线，利用实施例2制备的水 性粘合剂制作负极极片，配比正极极片制备得到上述裡离子电池;其中，纵坐标为电池电压 (V)，横坐标为容量(mAh);巧充电曲线，2为放电曲线。
[0037] 图3所示为实施例5提供的裡离子试验电池的循环伏安图，利用实施例2制备的水 性粘合剂制作负极极片，配比金属裡正极极片制备得到上述裡离子电池;其中，纵坐标为电 流(mA)，横坐标为电位(V)。
[0038]