制造硅纳米线的方法和包含硅纳米线的器件的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及制造娃纳米线的方法，所述娃纳米线包括超薄和超致密娃纳米线。本发明还涉及将所述纳米线沉积在层上的方法并涉及包含硅纳米线的器件。
[0002]罝量
[0003]纳米线是一类重要的具有感兴趣的物理和化学性质的纳米结构材料。在过去十年中，由于硅在半导体工业中的应用，并且由于硅作为地球上第二富含的元素而具有的高可获得性，硅纳米线(SiNW)受到了广泛关注。硅纳米线显示出了在各种应用中使用的希望，这些应用包括纳米电子器件、光电器件、电机械器件、能量转换和储存、生物和化学传感器和药物递送器件。
[0004]虽然对硅纳米线有兴趣，但目前仍然没有良好的方法来制备大量的硅纳米线，特别是宽度为10nm或更小的那些。此外，目前没有成本效益好的方法。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种制备具有宽度为10nm或更小的娃纳米线的方法，所述方法包括:在含硅层上沉积金属膜，用湿方法处理所述金属膜以在含硅层上产生具有间隙的相互连接的金属网络，并用金属辅助蚀刻方法蚀刻所述含硅层以形成具有宽度为10nm或更小，特别是50nm或更小的娃纳米线。
[0006]本发明还涉及含有硅纳米线的锂离子电池、热电材料、太阳能电池、化学和生物传感器以及药物递送器件。
[0007]附图简要说明
[0008]可通过参考下述结合附图的说明来获得本发明某些实施方式和优势更全面的理解，这些附图与本发明的实施方式有关。
[0009]图1A说明了具有金属膜的含硅层。
[0010]图1B说明了具有金属网络的含硅层。
[0011 ]图1C说明了具有硅纳米线的含硅层。
[0012]图2显示了硅纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0013]图3显示了硅纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像。
[0014]图4显示了超致密硅纳米线的SEM图像。
[0015]图5显示了塌缩的硅纳米线的SEM图像。
[0016]图6显示了多孔硅纳米线的SEM图像。
[0017]图7显示了多孔硅纳米线的TEM图像。
[0018]图8显示了图案化的硅纳米线的SEM图像。
[0019]图9显示了脱离的硅纳米线的SEM图像。
[0020]图10显示了成束的硅纳米线的SEM图像。
[0021]图11说明了具有含有硅纳米线的阳极的锂离子电池。
[0022]图12说明了含有硅纳米线的热电器件。
[0023]图13说明了含有硅纳米线的太阳能电池。
[0024]图14说明了含有硅纳米线的生物传感器。
[0025]图15提供了20nm宽的硅纳米线的SEM图像。
[0026]图16提供了40nm宽的硅纳米线的SEM图像。
[0027]图17提供了相互连接的硅纳米线的SEM图像。
[0028]图18提供了在锂离子电池中循环后的硅晶片的SEM图像。
[0029]图19提供了在锂离子电池中循环后的硅纳米线的SEM图像。
[0030]发明详述
[0031 ]本发明涉及制造娃纳米线，特别是超薄和超致密娃纳米线的方法。在【具体实施方式】中，本发明涉及制备宽度为10nm或更小，具体为50nm或更小，或甚至30nm或更小的娃纳米线的方法。本发明还涉及制备相互连接的娃纳米线(有时称为娃纳米栅栏(nanofences))的方法。本发明还涉及将所述纳米线沉积在层上的方法并涉及各种包含硅纳米线的器件。
[0032]在本文中对娃纳米线使用术语“宽度”时，如本文所述，其是指娃纳米线或一批娃纳米线的平均宽度。
[0033]在本文中对娃纳米线使用术语“长度”时，如本文所述，其是指娃纳米线或一批娃纳米线的平均长度。
[0034]制备硅纳米线的方法
[0035]在本发明的一个实施方式中，如图1A所示，可通过在含硅层20上沉积金属膜1a来形成硅纳米线。随后，如图1B所示，可处理金属膜10以形成具有间隙30的相互连接的金属网络10b。最后，硅蚀刻步骤(在该步骤中金属网络1b作为催化剂)可用于将在金属下的硅蚀刻掉，在之前间隙30所在的地方形成硅纳米线40 ο可通过控制间隙30的宽度来控制硅纳米线40的宽度。可通过控制蚀刻时间和蚀刻条件(例如温度和蚀刻溶液浓度等)来控制硅纳米线40的长度。
[0036]在一些实施方式中，含硅层20可以是多晶硅或无定形硅。其可以是，但不必须是单晶硅晶片。其可以是，但不必须是多晶硅、无定形硅和单晶硅的任意组合。在一些实施方式中，可在与金属膜1a相反的侧面将金属或其它导电层连接到含硅层20。
[0037]在一些实施方式中，可通过物理气相沉积，例如电子束蒸发、热蒸发、溅射来沉积所述金属膜10a。在一些实施方式中，可通过化学气相沉积来沉积所述金属膜10a。在【具体实施方式】中，所述金属膜可以是金(Au)。金属膜1a的厚度与下文所述的湿方法处理时间一起影响得到的硅纳米线40的宽度。在【具体实施方式】中，所述金属膜可为0.l-200nm，0.5-lOOnm，或l-40nm。金属膜沉积过程中的整体过程温度取决于沉积方法。该温度可以是几百摄氏度或更高。其也可为150°C或更低，或甚至100°C或更低。例如，可在室温下通过使用电子束气相蒸发进行。
[0038]在一些实施方式中，可通过湿方法处理所述金属膜1a以形成相互连接的金属网络1b。例如，可用含有过氧化氢(H2O2)和硫酸(H2SO4)的溶液，例如食人鱼洗液(piranhasolut1n)来处理金属膜I Oa。可使用许多不同的混合物比例。例如，食人鱼洗液可以是体积比为1:2的96重量%硫酸和30重量%过氧化氢的混合物。总体来说，溶液中H2SOj^重量百分比可从96变化至2或更低。溶液中H2O2的重量百分比可从30变化至2或更低。
[0039]用食人鱼洗液处理可持续获得对应于所需的硅纳米线40的间隙30所需要的时间长度。在相互连接的硅纳米线或较小宽度的硅纳米线的情况中，时间长度会更短。在较大宽度的硅纳米线的情况中，时间长度会更长。在一些实施方式中，用食人鱼洗液或其它湿方法的时间长度可在I秒至60分钟之间。在更具体的实施方式中，该时间长度可在I分钟至20分钟之间。所述湿方法可在150°C或更低的温度下进行。例如，所述湿方法可在室温下进行。
[0040]在一些实施方式中，食人鱼洗液中的过氧化氢可用其它氧化剂替代，所述氧化剂例如是纯氧气泡、臭氧、氯、碘、高氯酸铵、高锰酸铵、过氧化钡、溴、氯酸钙、次氯酸钙、三氟化氯、络酸、三氧化络(络酸酐)、过氧化物，例如过氧化氢、过氧化镁、二苯甲酰过氧化物和过氧化钠、三氧化二氮、氟、高氯酸、溴酸钾、氯酸钾、过氧化钾、硝酸丙酯、氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠以及它们的组合。如美国专利第2009/0256134号(其通过引用纳入本文材料部分)所述，这些材料通常可被替代。
[0041]在另一实施方式中，食人鱼洗液中的硫酸可被一种或多种其它酸替代，例如硝酸、盐酸、氢溴酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、硼酸、硅酸以及它们的组合。
[0042]食人鱼洗液的一种替代是3:1的氢氧化铵(NH40H)与过氧化氢的混合物，也称为碱性食人鱼洗液。可将该溶液加热至60°C以开始反应。
[0043]在一些实施方式中，所述硅蚀刻步骤可以是任何金属辅助的蚀刻(MAE)过程。例如，可通过将具有金属网络1b的含硅层20暴露于蚀刻溶液中进行所述硅蚀刻步骤，所述蚀刻溶液例如含有氢氟酸(HF)和氧化剂(如H2O2)的溶液。H2O2的替代物包括Fe (NO3) 3，其它食人鱼洗液的替代物在上文中所示。蚀刻步骤的持续时间决定了得到的硅纳米线的长度。总体来说，蚀刻时间可为I秒和1小时。在更具体的实施方式中，该蚀刻时间可在I分钟至60分钟之间。所述蚀刻步骤可在100°C或更低的温度下进行。例如，所述蚀刻步骤可在室温下进行。
[0044]蚀刻后，金属保持在纳米线底部的周围。根据应用，可施用任选的蚀刻步骤去除所述金属。在一些实施方式中，可通过湿蚀刻去除所述金属。在一些实施方式中，如果金属是Au，所述蚀刻可以是王水(Aqua Regia)，其为比例约为1:3的HCl和HNO3混合物。在一些实施方式中，如果金属是Au，所述蚀刻可以是各种比例的KI和I2溶液。也可以是任何其它金蚀刻。
[0045]由此方法得到的娃纳米线40可销定在娃基上。或者，如果在蚀刻前娃基连接到金属或其它导电体，那么所述硅纳米线可连接到导电体。在蚀刻前，还可将可以为膜形式的硅基连接到绝缘体或另一半导体。随后，所述硅纳米线可连接到所述绝缘体(例如图9所示的氮化硅)或另一半导体。
[0046]娃纳米线40可具有的宽度为10nm或更小，90nm或更小、50nm或更小、30nm或更小、或甚至15nm或更小。在一些实施方式中，由在单片含硅层20上的单一过程中得到的硅纳米线40的纳米线之间的宽度变化可为5nm或更短。此外，它们的纳米线之间的长度变化可为Inm或更小。
[0047]如图2所示，上述方法可得