锂锰复合氧化物、二次电池以及电器设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明设及一种物品、方法或制造方法。此外，本发明设及一种工序、机器、产品或 组合物（composition of matter)。尤其是，本发明的一个方式设及一种半导体装置、显示 装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、它们的驱动方法或它们的制造方法。尤其是，本发明 的一个方式设及一种二次电池的结构及制造该二次电池的方法。尤其是，本发明的一个方 式设及一种裡离子二次电池的正极活性材料。
【背景技术】
[0002 ] 二次电池的实例包括儀氨电池、铅酸电池和裡离子二次电池。
[0003] 运些二次电池用作W手机为代表的便携信息终端的电源。尤其是，已积极开发裡 离子二次电池，因为可W增大其容量W及可W减小其尺寸。
[0004] 在裡离子二次电池中，已知具有橄揽石结构且包含裡及铁、儘、钻或儀的憐酸化合 物作为正极活性材料，例如专利文献1所公开的憐酸裡铁化iFeP化）、憐酸裡儘化iMnP化）、憐 酸裡钻化iCoP〇4)和憐酸裡儀化iNiP化）。
[0005] 已知层状岩盐型化合物例如LiCo化和LisMn化W及尖晶石型化合物例如LiMri2〇4作 为正极活性材料。当运些化合物用作为正极活性材料时，不仅电池的性能而且物理性质例 如磁性性质也被广泛地研究，例如非专利文献1和2所公开。
[参考]
[专利文献]
[0006] [专利文献1]日本专利申请公开第化1-025983号公报
[非专矛。文南犬 1 ] Sanghyun Lee et 曰1 . ，"Antif errom曰gnetic ordering in Li2Mn〇3single crystals with a two-dimensional honeycomb lattice，'，Journal of Physics:Condensed Matter,2012,Vol.24,456004，卵?1-9
[非专利文南犬2]Kazuhiko Mukai et al.，"Magnetic Properties of the chemically delithiated LixMn2〇4with 0.07 < x < 1，，，Journal of Solid State Chemistry，2011， Vol.l84，issue 5，pp.1096-1104
【发明内容】
[0007] LiCo化用作为裡离子二次电池的正极活性材料。然而，作为LiCo化的原料的钻价格 昂贵。鉴于此问题，本发明的一个目的是提供一种能够W低成本形成的正极活性材料。
[0008] 本发明的另一个目的是增大能够嵌入正极活性材料中或从正极活性材料脱嵌的 裡离子的量W实现二次电池的高容量和高能量密度。
[0009] 另外，高离子传导性及高电子传导性是作为裡离子二次电池的正极活性材料所需 的特性。因此，本发明的另一个目的是提供一种具有高离子传导性及高电子传导性的正极 活性材料。本发明的另一个目的是提供一种新的材料。本发明的另一个目的是提供一种新 的正极活性材料。
[0010] 本发明的另一个目的是实现裡离子二次电池的正极的高容量和高能量密度。本发 明的另一个目的是提供一种新的电池。本发明的另一个目的是提供一种新的裡离子二次电 池。
[0011] 本发明的另一个目的是实现裡离子二次电池的高容量和高能量密度。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种高可靠性的裡离子二次电池。
[0013] 注意，运些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。在本发明的一个方式中，并不需 要实现所有上述目的。其他目的从说明书、附图W及权利要求书等的记载将会是显而易见 的且可被推知的。
[0014] 裡儘复合氧化物(也称为裡儘氧化物)是指至少包含裡和儘的氧化物。裡儘复合氧 化物可W包含另一金属或元素例如娃或憐。在将裡儘复合氧化物用作为裡离子二次电池的 正极材料的情况下，可W通过充电而使裡从裡儘复合氧化物脱嵌。
[001引本发明的一个方式是一种WLixMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物，其中M为裡和儘之 外的金属元素、或娃或憐，并且y、z和W都大于0且满足0.26^(y+z)/w<0.5。裡儘复合氧化物 具有层状岩盐型结晶结构。
[0016]本发明的另一个方式是一种WLixMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物，其中M为裡和儘 之外的金属元素、或娃或憐，并且y、z和W都大于0且满足0.26^(y+z)/w<0.5。在裡儘复合氧 化物中，一个粒子包括尖晶石型结晶结构及与该尖晶石型结晶结构接触的层状岩盐型结晶 结构。
[0017] 本发明的另一个方式是一种WLixMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物，其中M为Li和Mn 之外的金属元素、或Si或P，y和Z都大于0,并且x、y、z和W满足0 ^ x/(y+z)<2、0.26 ^ (y+z)/w <0.5和0.2知/><1.2。
[0018] 本发明的另一个方式是一种WLixMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物，其中M为Li和Mn 之外的金属元素、或Si或P，y和Z都大于0,且x、y、z和W满足0 ^ x/(y+z)<2和0.26 ^ (y+z)/w< 0.5。裡儘复合氧化物至少包括属于空间群C12/ml的层状岩盐型结晶。在该层状岩盐型结晶 中，2b位置的Mn的占有率和Wm表不的兀素的占有率的总和大于或等于40 %。
[0019] 在任何上述方式中，Wm表示的元素优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、 1邑、41、1';[、化和化中的金属元素、或5;[或？。注意，化是尤其优选的。
[0020] 本发明的另一个方式是一种WLixMnyNizOw表示的裡儘复合氧化物，其中y和Z都大 于0，x、y、z和w满足0<x/(y+z)<2和0.26<(y+z)/w<0.5。裡车孟复合氧化物至少包括属于空 间群C12/ml的层状岩盐型结晶。层状岩盐型结晶的a轴的晶格常数大于或等于0.494nm，且 层状岩盐型结晶的b轴的晶格常数大于或等于0.856nm。
[0021 ] 本发明的另一个方式是一种WLiDMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物，其中M为Li和Mn 之外的金属元素、或Si或P，y和Z都大于0,且x、y、z和W满足1.35 < D/(y+z)<2和0.2<z/V< 1.2。此夕1'，^1表示的元素优选为选自化、6曰、尸6、]\1〇、111、抓、刷、(：〇、5111、]\%、41、1'1、〇1和化中 的金属元素、或Si或P。
[0022] 本发明的另一个方式为包含任何裡儘复合氧化物的正极活性材料层位于正极集 流体上的正极。
[0023] 本发明的另一个方式为包括正极的电器设备。
[0024] 可W提供一种能够W低成本形成的正极活性材料。
[0025] 可W增大能够嵌入正极活性材料中或从正极活性材料脱嵌的裡离子的量W实现 二次电池的高容量和高能量密度。
[0026] 高离子传导性及高电子传导性是作为裡离子二次电池的正极活性材料所需的特 性。因此，本发明的一个方式可W提供一种具有高离子传导性及高电子传导性的正极活性 材料。
[0027] 可W实现裡离子二次电池的高容量和高能量密度。
[0028] 可W实现裡离子二次电池的高容量和高能量密度。
[0029] 可W提供一种新的材料。可W提供一种新的正极活性材料。可W提供一种新的电 池。可W提供一种新的裡离子二次电池。
[0030] 本说明书所公开的裡儘复合氧化物具有高结构稳定性和高容量。另外，本说明书 所公开的裡儘复合氧化物可通过简单形成工序而形成，其中称量多种材料、利用球磨机等 粉碎、混合，且接着使混合物烧成;因此，可W得到降低成本的效果，且实现优异量产。
[0031] 通过在本说明书所公开的裡儘复合氧化物的合成工序中W80(TC或更高之高溫进 行烧成，可W使氧化物具有高结晶性和优异循环特性。
[0032] 注意，运些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。在本发明的一个方式中，并不需 要得到所有上述效果。其他效果从说明书、附图W及权利要求书等的记载将会是显而易见 的且可被推知的。
【附图说明】
[0033] 图1是示出本发明的一个方式的生成能量的计算结果的图； 图2说明本发明的比较例的结晶结构； 图3说明本发明的一个方式的结晶结构； 图4说明本发明的一个方式的结晶结构； 图5说明本发明的一个方式的结晶结构； 图6是示出本发明的一个方式的生成能量的计算结果的图； 图7说明本发明的一个方式的结晶结构； 图8说明本发明的一个方式的结晶结构； 图9说明本发明的一个方式的结晶结构； 图10说明本发明的一个方式的结晶结构； 图11是说明本发明的一个方式的裡离子二次电池在充电时的概念图； 图12是说明本发明的一个方式的裡离子二次电池在放电时的概念图； 图13是示出本发明的一个方式及比较例的放电容量与电压之间的关系的图； 图14是示出本发明的一个方式的放电容量与组成比之间的关系的图； 图15是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图16是示出本发明的一个方式的原子的占有率与组成比之间的关系的图； 图17是示出本发明的一个方式的原子的占有率与本发明的一个方式的组成比之间的 关系的图； 图18是示出本发明的一个方式的晶格常数与组成比之间的关系的图； 图19是示出本发明的一个方式的晶格常数与组成比之间的关系的图； 图20是示出本发明的一个方式的晶格常数与组成比之间的关系的图； 图21是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图22是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图23是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图24A和图24B都是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图25A和图25B都是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图26是示出本发明的一个方式的X射线衍射测量结果的图； 图27是说明本发明的一个方式的模型图； 图28是说明本发明的一个方式的模型图； 图29是本发明的一个方式的截面TEM图像； 图30是图29的局部放大图像； 图31是示出本发明的一个方式的放电容量与电压之间的关系的图； 图32A和图32B是说明比较例的模型图； 图33是示出本发明的一个方式及比较例的放电容量与电压之间的关系的图； 图34是示出在实施例中得到的裡儘复合氧化物的放电容量与电压之间的关系的图； 图35是示出在实施例中得到的二次电池的放电容量与电压之间的关系的图； 图36A至图36C说明硬币型蓄电池； 图37A和图37B说明圆筒型蓄电池； 图38A和图38B都说明层压型蓄电池； 图39A至图39E都说明具有柔性的层压型蓄电池； 图40A和图40B说明蓄电装置的例子； 图41A1、图41A2、图41B1和图41B2都说明蓄电装置的例子； 图42A和图42B都说明蓄电装置的例子； 图43A和图43B都说明蓄电装置的例子； 图44说明蓄电装置的例子； 图45A和图45B都说明蓄电装置的应用例子； 图46是蓄电池的外观图； 图47是蓄电池的外观图； 图48A说明蓄电池的电极，而图48B和图48抗兑明形成蓄电池的方法； 图49A至图49C都是示出本发明的一个方式的放电容量与组成比之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0034]下面，参照所附之附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于 W下说明，所属技术领域的普通技术人员可W很容易地理解，文中所公开之模式和详细内 容可W被变换为各种各样的形式。本发明不应该被解释为仅限定在实施方式及实施例所记 载的内容中。
[003引（实施方式1) 在本实施方式中，对本发明的一个方式的裡儘复合氧化物的一个例子进行说明。
[0036] [1-1.裡儘复合氧化物] 在本实施方式中，对通过混合作为裡儘氧化物的具有尖晶石型结晶结构的LiMn2-AMA〇4 与具有层状岩盐型（a-化Fe化型）结晶结构的LisMm-BMB化所形成的裡儘复合氧化物进行说 明。注意，M为裡(Li)和儘(Mn)之外的金属元素、或Si或P。
[0037] 裡儘复合氧化物在具有层状岩盐型结晶结构的每一个粒子表面的一部分中具有 尖晶石型结晶结构。在使用裡儘复合氧化物作为裡离子二次电池的正极活性材料的情况 下，粒子内部的裡通过具有粒子表面的尖晶石型结晶结构的区域而脱嵌或扩散，其结果可 W实现高容量。另外，裡儘复合氧化物优选包括许多各自具有尖晶石型结晶结构的部分，使 得其被散布在每一个粒子中。注意，在裡儘复合氧化物的每一个粒子中，优选的是，层状岩 盐型结晶结构占据的区域比尖晶石型结晶结构占据的区域大。
[0038] 每一个粒子包含多个微晶，且每一个微晶的尺寸小于该粒子的尺寸，具体地为小 于或等于1叫1。注意，可W使用高分辨率透射电子显微镜（TEM:TransmiSSion Electron Microscope)来确认粒子是否含有多个微晶。再者，可W利用使用高分辨率TEM图像(多重波 干设图像）的快速傅立叶变换图案(FFT(化St Fourier Transformation)图案）确认结晶结 构。通过与JCPDS卡片(粉末X射线衍射图案的索引矿物数据库）中所包括的具有层状岩盐型 结晶结构的LisMn化的数据或者具有尖晶石型结构的LiMmCk的数据进行比较，可W确认结 晶结构。因此，当确认新的材料的同一粒子中的一些部分时，至少观察到对应于尖晶石型结 晶结构的斑点W及对应于层状岩盐型结晶结构的斑点。注意，微晶是指可W被视作单晶的 最大的集合体，并是指微小的单晶。可W从使用粉末X射线衍射法得到的衍射图案的峰宽来 计算出（通过Scherrer公式)一个微晶的尺寸。
[0039] 裡儘复合氧化物也可称为由LiMm-AMA〇4的微晶（尖晶石型微晶）与由LisMm-BMB化的 微晶(层状岩盐型微晶)所构成的复合材料。图27是说明裡儘复合氧化物的一个粒子的模型 图。
[0040] 图27说明一个粒子包括至少巧巾微晶：尖晶石型微晶201W及层状岩盐型微晶202。 如图27,在裡儘复合氧化物中，一个粒子具有尖晶石型结晶结构W及与该尖晶石型结晶结 构接触的层状岩盐型结晶结构。当使用裡儘复合氧化物作为正极活性材料的裡电池被充电 或放电时，每一个粒子内的LisMm-BMB化通过散布在粒子表面的尖晶石型微晶201来进行裡 的脱嵌或嵌入。
[0041] 或者，如在图28所示的裡儘复合氧化物中，例如，尖晶石型微晶201可W广泛地分 布在一个粒子的表面。
[0042] 本实施方式中所得到的裡儘复合氧化物WLixMnyMz0w(M为裡化i)和儘(Mn)之外的 金属元素、或Si或P)表示。在LixMnyMzOw中，Wm表示的元素优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、抓、 炯、(：〇、5111、1旨、41、1'1、〇1和化中的金属元素、或51或？，且化为最优选的。注意，所选作为1的 元素的种类数不一定是1个，可能为2或多个。
[0043] [ 1-2.裡儘复合氧化物的合成] 下面，对WLixMnyMzOw表示的裡儘复合氧化物的合成方法进行详细说明。在此，Ni用作 兀素 M。
[0044] 作为裡儘复合氧化物的原料，例如可W使用Li2〇)3、MnC〇3和NiO。
[004引首先，称量每一种原料W具有所希望的摩尔比。
[0046]接着，对运些材料的粉末添加丙酬，之后，利用球磨机将其混合W制备混合粉末。
[0047] 之后，进行加热W使丙酬挥发，由此得到混合材料。
[0048] 接着，将混合材料放入相蜗，并且在空气中W高于或等于80(TC且低于或等于1100 °(：的溫度进行第一次烧成5至20小时W合成新的材料。
[0049] 接着，进行研磨W分断烧结粒子。关于研磨，添加丙酬，且接着利用球磨机来进行 混合。
[0050] 在研磨之后，进行加热W使丙酬挥发，且接着进行真空干燥，W得到粉末状的新的 材料。
[0051] 为了提高结晶性或使结晶稳定化，在第一次烧成之后，可进行第二次烧成。例如， 可W在高于或等于500°C且低于或等于800°C的溫度进行第二次烧成。
[0052] 例如，第二次烧成可在氮气氛中进行。
[0053] 虽然在本实施方式中，使用Li2〇)3、MnC〇3和NiO作为起始材料，但是该材料不局限 于此，且可W为其他材料。
[0054] 例如，当改变称量的比例（也称为原料的进料比例）时，可W得到具有层状岩盐型 结晶结构和尖晶石型结晶结构的复合氧化物。
[00巧]称量的比例是指所使用的原料之间的摩尔比。例如，在使用L i 2C化:MnC〇3: Ni 0 = 1: 1.5:0.5的原料的情况下，MnC〇3对Ni0的比例为3 (MnC〇3/Ni0 = 1.5今0.5)。注意，例如术语 "Ni/Mn(原料的进料比例r或"Ni对Mn的原料进料比例"说明所使用的原料中的Ni对Mn的摩 尔tt。例女日，在使用Li2C03:MnC03:Ni0=l:1.5:0.5的原料的情况下，Li/Ni为4化i/Mn=(lX 2)今0.5)，然而Mn/Ni为3(Mn/Ni = 1.5今0.5)。
[0056] 在此，对改变称量的比例的概念进行说明。
[0057] 具有尖晶石型结构的LiMmCk的Li对Mn的原子数比为1:2,然而具有层状岩盐型结 构的LisMn化的Li对Mn的原子数比为2:1。因此，当将Mn对Li的比例设定为高于1/2时，例如， 可W提高尖晶石型结构的比例。
[0058] 在此