蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能够在宽溫度范围内提高蓄电设备的特性的蓄电设备用聚酷亚胺粘 合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，蓄电设备、特别是裡二次电池作为手机或笔记本电脑等小型电子设备的 电源、电动汽车或电力储备用电源被广泛使用。运些电子设备或汽车由于有在盛夏的高溫 下或极寒的低溫下等宽溫度范围内进行使用的可能性，因此要求在宽溫度范围内平衡性良 好地提高电池特性。
[0003] 为了提高裡二次电池的能量密度，能够嵌入及脱嵌裡的理论容量与目前最为广泛 使用的作为负极活性物质的石墨相比非常大的、含娃或锡等的合金系的负极活性物质的研 究正在盛行。但是，运些合金系的材料由于在嵌入裡时严重地发生体积膨胀，因此因活性物 质断裂而微粉化而具有集电性降低或电极易于膨胀的课题。另外，由于在因活性物质的龟 裂所产生的活性的新生面上非水电解液易于被分解，因此具有非水电解液的分解物沉着在 活性物质表面上而使电阻增加、或因产生气体而使电池易于膨胀的课题。
[0004] 另外已知，在将运种合金系负极活性物质制成电极时，若使用聚酷亚胺等高强度 树脂则循环特性提高，但通常需要使用溶解于1-甲基-2-化咯烧酬等有机溶剂中的聚酷胺 酸(聚酷亚胺前体），在制作电极时具有将有机溶剂回收、或者为了使其充分地酷亚胺化而 导入要加热至200°CW上高溫的设备从而无法避免成本提高的课题。
[000引专利文献1中记载了一种具备使用粘结剂将能够对阳离子进行嵌入脱嵌的碳粉末 一体化而成的负极的二次电池，其中，所述粘结剂实质上由聚酷亚胺树脂构成。
[0006] 专利文献2~4中公开了一种裡二次电池，其为具备具有活性物质层的负极的二次 电池，所述活性物质层含有由娃合金或含锡合金等构成的活性物质和粘合剂，其中，粘合剂 使用拉伸弹性模量等机械特性为特定范围的聚酷亚胺树脂。但是，专利文献2~4中并无关 于所用聚酷亚胺树脂的具体化学结构的记载。
[0007] 专利文献5中公开了一种裡二次电池，其为具有负极、正极及隔膜构成的电极体的 裡二次电池，所述负极是在负极集电体的表面上形成有含有含娃及/或娃合金粒子的负极 活性物质粒子的负极活性物质层的负极，其中，所述粘合剂含有具有特定化学结构的聚酷 亚胺树脂。该聚酷亚胺树脂是具有3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸残基的聚酷亚胺。
[0008] 专利文献6中公开了一种非水电解液二次电池，其中，负极及正极中的至少任一个 的活性物质的粘结剂为聚酷亚胺树脂，且该聚酷亚胺树脂的弹性模量为500~3,000MPa，示 出了其循环特性或充电保存后的容量保存率得到改善。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[00川专利文献1:日本特开平6-163(m号
[0012] 专利文献2:国际公开第2004/004031号
[0013] 专利文献3:日本特开2007-149604号
[0014] 专利文献4:国际公开第2010/150513号
[0015] 专利文献5:日本特开2008-034352号
[0016] 专利文献6:日本特开2000-021412号
【发明内容】
[0017] 发明要解决的技术问题
[0018] 本发明的课题在于提供能够在宽溫度范围内提高蓄电设备的特性的蓄电设备用 聚酷亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 本发明人们对上述现有技术的裡二次电池用聚酷亚胺粘合剂的性能进行了详细 的研究，结果是现在的情况是对于高溫保存后的低溫特性改善或抑制气体产生等在宽溫度 范围内提高电池特性的课题无法发挥充分的效果。
[0021] 另外，上述专利文献均是在制作使用了裡二次电池用聚酷亚胺粘合剂的电极时、 作为溶解聚酷胺酸的溶剂使用了 1-甲基-2-化咯烧酬等有机溶剂。
[0022] 因此，本发明人们为了解决上述课题进行了反复进行了深刻研究，发现通过使用 下述蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂，可W在宽溫度范围内改善裡二次电池等蓄电设备的特 性，该聚酷亚胺粘合剂为使特定结构的聚酷胺酸的水溶液发生酷亚胺化反应而获得的聚酷 亚胺，该聚酷亚胺的拉伸弹性模量为1.5G化W上且2.7G化W下，从而完成了本发明。
[0023] 旨P，本发明提供下述的（1)~(6)。
[0024] (1)-种蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂，其为使由下述通式（I)所示的重复单元构成 的聚酷胺酸的水溶液发生酷亚胺化反应而获得的聚酷亚胺粘合剂，其特征在于，该聚酷亚 胺的拉伸弹性模量为1.5G化W上且2.7G化W下。
[0026] (式中，A为选自从不含氣基的芳香族四簇酸中除去了簇基的4价基团、从脂肪族四 簇酸中除去了簇基的4价基团、及从含有氣基的芳香族四簇酸中除去了簇基的4价基团中的 一种W上，
[0027] B为选自从在25°C的水中的溶解度为O.lg/LW上的不含氣基的芳香族二胺中除去 了氨基的2价基团、从分子量为500W下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氣 基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种W上，
[0028] 其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％^上是从分子量为500W下的脂肪族二 胺中除去了氨基的2价基团。）
[0029] (2)-种蓄电设备用负极片材，其特征在于，将由上述（1)所述的蓄电设备用聚酷 亚胺粘合剂、含娃负极活性物质及碳材料构成的负极合剂流延或涂布在铜集电体表面上而 形成了负极活性物质层。
[0030] (3)-种蓄电设备用正极片材，其为将由上述(1)所述的蓄电设备用聚酷亚胺粘合 剂、碳材料及裡过渡金属氧化物构成的正极合剂流延或涂布在侣集电体表面上而形成了正 极活性物质层的正极片材，其特征在于，对于上述裡过渡金属氧化物，除裡原子W外的所有 金属元素中儀原子及儘原子所占的比例为50原子％ W上且100原子％ W下。
[0031] (4)-种蓄电设备，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电 解液的蓄电设备，其特征在于，负极为上述(2)所述的负极片材。
[0032] (5)聚酷亚胺粘合剂的作为蓄电设备的用途，所述聚酷亚胺粘合剂为使由上述通 式(I)所示的重复单元构成的聚酷胺酸的水溶液发生酷亚胺化反应而获得的聚酷亚胺粘合 剂，其中，该聚酷亚胺的拉伸弹性模量为1.5G化W上且2.7G化W下。
[0033] (6) -种使用聚酷亚胺粘合剂使蓄电设备的电特性提高的方法，其中，所述聚酷亚 胺粘合剂为使由上述通式(I)所示的重复单元构成的聚酷胺酸的水溶液发生酷亚胺化反应 而获得的聚酷亚胺粘合剂，其中，该聚酷亚胺的拉伸弹性模量为1.5G化W上且2.7G化W下。
[0034] 发明效果
[0035] 根据本发明，可W提供能够在宽溫度范围内改善蓄电设备的特性、特别是高溫保 存后的低溫放电特性及能够抑制气体产生的蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂、使用了该粘合剂 的电极片材及蓄电设备。
【具体实施方式】
[0036 ]本发明设及W下3个方式。
[0037] [方式1]蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂
[0038] [方式2]使用了上述聚酷亚胺粘合剂的电极片材
[0039] [方式3]具备上述电极片材的蓄电设备
[0040] [方式1:蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂]
[0041] 本发明的蓄电设备用、特别是裡二次电池用聚酷亚胺粘合剂的特征在于，其为使 由下述通式（I)所示重复单元构成的聚酷胺酸的水溶液发生酷亚胺化反应而获得的聚酷亚 胺粘合剂，该聚酷亚胺的拉伸弹性模量为1.5G化W上且2.7G化W下。
[0042] 上述聚酷胺酸的水溶液是使四簇酸成分与二胺成分发生反应而获得的由下述通 式(I)所示的重复单元构成的聚酷胺酸(聚酷亚胺前体)溶解于水中而成的溶液。
[0044](式中，A为选自从不含氣基的芳香族四簇酸中除去了簇基的4价基团、从脂肪族四 簇酸中除去了簇基的4价基团、及从含有氣基的芳香族四簇酸中除去了簇基的4价基团中的 一种W上，
[004引B为选自从在25°C的水中的溶解度为O.lg/LW上的不含氣基的芳香族二胺中除去 了氨基的2价基团、从分子量为500W下的脂肪族二胺中除去了氨基的2价基团、及从含有氣 基的芳香族二胺中除去了氨基的2价基团中的一种W上。
[0046] 其中，所述重复单元总量中的B的55摩尔％^上是从分子量为500W下的脂肪族二 胺中除去了氨基的2价基团。）
[0047] 本发明的蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂能够在宽溫度范围内改善蓄电设备的特性、 特别是高溫保存后的低溫放电特性或能够抑制气体产生的理由还尚不明确，但可如下认 为。
[0048] 表面具有极性的电极活性物质与聚酷胺酸的水溶液由于亲密性良好，因此即便是 200°C W下的较低溫度下的加热干燥条件，所得粘合剂也会效率良好地与电极活性物质表 面牢固地粘结。而且，本发明的蓄电设备用聚酷亚胺粘合剂由于具有适度的柔软性，伴随着 电极活性物质的充电及放电，可W追随着膨胀或收缩进行伸缩，因而可W效率良好地抑制 充放电中的电极活性物质与非水电解液的副反应。因此，推测能够显著地提高高溫保存后 的低溫特性或抑制气体产生等宽溫度范围内的蓄电设备的特性。
[0049] 本发明中使用的聚酷亚胺可如下制造:使四簇酸成分与二胺成分反应来制造作为 聚酷亚胺前体的聚酷胺酸，对该聚酷胺酸进行加热或者使用催化剂进行脱水，进行环化(酷 亚胺化)反应，从而制造。本发明中使用的聚酷亚胺优选可如下制造：W水作为反应溶剂，在 咪挫类的存在下使四簇酸成分（四簇酸二酢）与二胺成分发生反应来制造聚酷胺酸的水溶 液，对该聚酷胺酸的水溶液进行加热，进行酷亚胺化反应，从而制造。
[0050] W下对本发明中使用的聚酷胺酸、聚酷亚胺等进行说明。
[0051] 〔四簇酸成分）
[0052] 本发明中使用的聚酷胺酸的四簇酸成分优选是选自不含氣基的芳香族四簇酸二 酢、脂肪族四簇酸二酢及含氣基的芳香族四簇酸二酢中的1种W上。
[0053] (不含氣基的芳香族四簇酸二酢）
[0054] 作为不含氣基的芳香族四簇酸二酢，例如可优选地举出3,3'，4,4'-联苯基四簇酸 二酢、2,3,3'，4'-联苯基四簇酸二酢、2,2'，3,3'-联苯基四簇酸二酢、均苯四甲酸二酢、二 苯甲酬四簇酸二酢、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酢、二苯基讽四簇酸二酢、对联=苯四簇酸二 酢、间联=苯四簇酸二酢等具有2~3个芳香环的化合物。其中，更优选3,3'，4,4'-联苯基四 簇酸二酢、4，4 氧双邻苯二甲酸二酢。
[0055] (脂肪族四簇酸二酢）
[0056] 作为脂肪族四簇酸二酢，可优选地举出1，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、1，2,4,5-环 己烧四簇酸-1,2:4,5-二酢、二环己基-3,3'，4,4'-四簇酸二酢、或双环[2.2.2]辛-7-締-2， 3;5,6-四簇酸二酢。其中，更优选1，2,4,5-环己烧四簇酸-1，2:4,5-二酢、或二环己基-3， 3'，4,4'-四簇酸二酢。
[0057] (含氣基的芳香族四簇酸二酢）
[0058] 作为含氣基的芳香族四簇酸二酢，可优选地举出4,4'-(六氣异丙叉)双邻苯二甲 酸酢、3,3'-(六氣异丙叉)双邻苯二甲酸酢、5,5'-[2,2,2-S氣-1-[3-(S氣甲基)苯基]乙 叉]双邻苯二甲酸酢、5,5'-[2,2,3,3,3-五氣-1-(^氣甲基）丙叉]双邻苯二甲酸酢、1护二 氣[3,4-b:3'，4'-i]氧杂蔥-1，3,7,9(11H)-四簇酸二酢、5,5'-氧双[4,6,7-S氣-均苯四甲 酸酢]、3,6-双(S氣甲基）均苯四甲酸二酢、4-(S氣甲基）均苯四甲酸二酢、1,4-二氣均苯 四甲酸二酢、或1,4-双（3,4-二簇基S氣苯氧基）四氣苯二酢等具有2~3个芳香环的化合 物。其中，更优选4,4'-(六氣异丙叉)双邻苯二甲酸酢。
[0059] 上述四簇酸二酢无需分别是单独一种，也可W是多种的混合物。