多元过渡金属氢氧化物核壳复合碳纤维电极材料的制备方法

文档序号:9827048阅读:230来源:国知局
多元过渡金属氢氧化物核壳复合碳纤维电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多元过渡金属氢氧化物核壳复合碳纤维电极材料的制备方法,属于电极材料的制备领域。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的日渐枯竭、环境污染加剧,人们对环境友好型的高效储能器件的发明利用日益重视。先进的能源储存和转化系统已经发展起来,例如:锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池。其中超级电容器成为一种主要的能源供应设备之一,由于其具有高的能量密度、快速的充放电速率,长的循环寿命和环境友好的特点。
[0003]电层电容器基于电极表面的离子吸附与脱吸附,导致具有低的电容和能量密度,相比之下赝电容器具有更好的电化学表现。最近过渡金属氧化物或氢氧化物Ni0,Ru02,Mn02,Ni(0H)2等广泛的应用于赝电容器电极材料,由于其具有高的理论单位电容和多电子法拉第电流的氧化还原反应。但是在实际的应用过程当中由于过渡金属氧化物或氢氧化物低的导电性、大的体积变化、快速的电容衰退和在长期氧化还原中劣质的电化学效率限制了其应用。为了解决上述问题,跟导电的碳材料复合成为了一种可能的解决办法,并得到了大量的研究。与其他材料相比,碳材料具有比表面积大、导电率高、耐腐蚀性强、循环寿命长、价格低廉等特点,其中活性碳纤维是活性碳材料的第三代产品,是理想的电极材料。然而在目前的研究中主要是将单金属氧化物或氢氧化物与碳纤维复合制备电极材料,这种电极材料可以有效地提高其电化学性能。但研究发现多元的金属氢氧化物由于具有协同效应而具有更出色的表现。
[0004]在本发明中我们采用静电纺丝制备PAN纳米纤维经过高温煅烧制备成碳纳米纤维,这种纤维具有良好的导电导热性能和高的循环稳定性,通过酸处理是其表面产生羧基和羰基,然后表面络合金属离子,在碱催化条件下实现原位生长金属氢氧化物,成功制备了一种多元过渡金属氢氧化物核壳复合碳纤维电极材料。这种方法简单、快速、高效,所制得的电极材料在超级电容器中具有高实用价值。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于利用静电纺丝这种简单、快速、高效的方法制备PAN纳米纤维前驱体,经过高温煅烧制备成碳纳米纤维,这种纤维具有良好的导电导热性能和高的循环稳定性,通过酸处理是其表面产生羧基和羰基,然后在金属无机盐溶液中,滴加碱催化,实现原位生长多金属氢氧化物,成功制备了多元过渡金属氢氧化物核壳复合碳纳米纤维电极材料。
[0006]为了实现上述目的,本发明采用以下具体实施步骤:
[0007]—种多元过渡金属氢氧化物核壳复合碳纤维电极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
[0008]I)聚合物纳米纤维的制备:将聚合物溶解在有机溶剂中,配制成聚合物溶液,待其完全溶解后,注入纺丝针管中设置纺丝电压15-20KV,接收距离15-20cm进行纺丝,所得到的纳米纤维在真空干燥箱中干燥24h;
[0009]2)表面功能化碳纳米纤维的制备:将干燥后到的纳米纤维,放置于真空管式炉中,空气氛围经280°C预氧化2h,然后氮气氛围升温至100tC碳化lh,所得到的碳纳米纤维用硫酸和硝酸的混合溶液处理30min ;
[0010]3)原位催化生长多元金属氢氧化物:将酸处理后的碳纳米纤维浸泡在无水乙醇溶液中,向其中加入金属盐混合物,表面吸附之后,然后逐滴加入碱溶液催化生成多元金属氢氧化物。
[0011]进一步,上述步骤I)中的聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚苯胺,有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,聚合物溶液浓度为I Owt %?20wt %。
[0012]进一步,上述步骤3)中所用到金属盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰,醋酸锌,醋酸钴,醋酸铜,错酸铁,醋酸镍,醋酸锰中的两种,所用到的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等,多元金属硝酸盐之间的混合摩尔比例为1:1?1: 5,表面吸附时间为2?8h,碱溶液的浓度为5wt %?1wt %
[0013]本发明创新点在于:
[0014]I)本发明利用静电纺丝纳米纤维为前驱体制备碳纳米纤维,这种方法简单快速、高效,所得到的碳纳米纤维导电性好,稳定性好,有一定的机械强度和柔性,并且保持了纳米纤维高比表面积,高孔隙率的特点,以其为基材生长过渡金属氢氧化物,能够防止多元过渡金属氧化物团聚,和抵抗电化学循环过程中体积的变化。
[0015]2)与之前单金属过渡金属氢氧化物相比,多元过渡金属氢氧化物异质结构,存在强的协同效应,电化学性能更优异。
[0016]3)这种室温原位生长的方法比传统的电化学沉积和高温水热生长的方法更加易于实现和节能,所制备的多元过渡金属氢氧化物复合碳纳米纤维膜,在电化学领域具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0017]图1本发明按实施例1所制备的氢氧化物/碳纤维核壳复合电极材料扫描电镜图,表面为多元金属氢氧化物纳米片层构成的多孔粗糙表面。
[0018]图2.(I)为实例I相对应的CV曲线图,(2)为实例2相对应的CV曲线图;其余实施例得到极其类似的曲线图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]I)聚合物纳米纤维的制备:将PAN溶解在DMF中,配制成1wt %聚合物溶液,待其完全溶解后,注入纺丝针管中设置纺丝电压20KV,接收距离15cm进行纺丝,所得到的纳米纤维在真空干燥箱中干燥24h;
[0021]2)表面功能化碳纳米纤维的制备:将得到的聚合物纤维,放置于真空管式炉中,空气氛围经280°C预氧化2h,然后氮气氛围升温至100tC高温碳化lh,所得到的碳纳米纤维用硫酸和硝酸的混合溶液(摩尔比1:1)处理30min;
[0022]3)原位催化生长多元金属氢氧化物:将上述步骤中得到的碳纳米纤维,剪下2cm*2cm浸泡在20ml无水乙醇溶液中,向其中加入2g摩尔比为1:1的硝酸锌/硝酸钴混合物,表面溶解吸附2h,然后逐滴加入25g的5wt%K0H水溶液催化生成多元金属氢氧化物。
[0023]实施例2
[0024]I)聚合物纳米纤维的制备:将PAN溶解在DMF中,配制成15wt %聚合物溶液,待其完全溶解后,注入纺丝针管中设置纺丝电压15KV,接收距离15cm进行纺丝,所得到的纳米纤维在真空干燥箱中干燥24h;
[0025]2)表面功能化碳纳米纤维的制备:将得到的聚合物纤维,放置于真空管式炉中,空气氛围经280°C预氧化2h,然后氮气氛围升温至100tC高温碳化lh,所得到的碳纳米纤维用硫酸和硝酸的混合溶液(摩尔比1:1)处理30min;
[0026]3)原位催化生长多元金属氢氧化物:将上述步骤中得到的碳纳米纤维,剪下2cm*2cm浸泡在20ml无水乙醇溶液中,向其中加入2g摩尔比为1:2的硝酸锌/硝酸钴混合物,表面溶解吸附4h,然后逐滴加入18g的7wt % KOH水溶液催化生成多元金属氢氧化物。
[0027]实施例3
[0028]I)聚合物纳米纤维的制备:将PAN溶解在DMF中,配制成15wt %聚合物溶液,待其完全溶解后,注入纺丝针管中设置纺丝电压20KV,接收距离20cm进行纺丝,所得到的纳米纤维在真空干燥箱中干燥24h;
[0029]2)表面功能化碳纳米纤维的制备:将得到的聚合物纤维,放置于真空管式炉中,空气氛围经280°C预氧化2h,然后氮气氛围升温至100tC高温碳化lh,所得到的碳纳米纤维用硫酸和硝酸的混合溶液(摩尔比1:1)处理30min;
[0030]3)原位催化生长多元金属氢氧化物:将上述步骤中得到的碳纳米纤维,剪下2cm*2cm浸泡在20ml无水乙醇溶液中,向其中加入2g摩尔比为1:3的硝酸锌/硝酸钴混合物,表面溶解吸附6h,然后逐滴加入15g的9wt % KOH水溶液催化生成多元金属氢氧化物。
[0031 ] 实施例4
[0032]I)聚合物纳米纤维的制备:将PAN溶解在DMF中,配制成12wt %聚合物溶液,待其完全溶解后,注入纺丝针管中设置纺丝电压20KV,接收距离15cm进行纺丝,所得到的纳米纤维在真空干燥箱中干燥24h;
[0033]2)表面功能化碳纳米纤维的制备:将得到的聚合物纤维,放置于真空管式炉中,空气氛围经280°C预氧化2h,然后氮气氛围升温至100tC高温碳化lh,所得到的碳纳米纤维用硫酸和硝酸的混合溶液(摩尔比1:1)处理30min;
[0034]3)原位催化生长多元金属氢氧化物:将上述步骤中得到的碳纳米纤维,剪下2cm*2cm浸泡在20ml无水乙醇溶液中,向其中加入2g摩尔比为1:4的硝酸锌/硝酸钴混合物,表面溶解吸附4h,然后逐滴加入16g的5wt%氨水溶液催化生成多元金属氢氧化物。
[0035]实施例5
[0036]I)聚合物纳米纤维的制备:将PAN溶解在DMF中,配制成13wt %聚合物溶液,待其完全溶解后,注入纺丝针管中设置纺丝电压20KV,接收距离15cm进行纺丝,所得到的纳米纤维在真空干燥箱中干燥24h;
[0037]2)表面功能化碳纳米纤维的制备:将得到的聚合物纤维
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