一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯凝胶技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是碳原子在二维平面上以SP2杂化形式相互连接形成的单原子层厚的碳材料，其碳原子呈六角蜂窝状排列。由于其特殊的结构性能，石墨烯具有许多优良的物理和化学性能，比如高的机械强度(?ITPa)[参见:(a)C.Lee，X.D.Wei，J.W.Kysar，J.Hone, Science, 321 (2008) 385-388.]，良好的导电性和导热性[参见:(b)P.Avouris, Z.H.Chen, V.Perebeinos, Nat Nanotechnol, 2 (2007) 605-615.(C) K.S.Novoselov, A.K.Geimj S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonosj 1.V.Grigorieva, A.A.Firsovj Science, 306(2004)666-669.]以及大的比表面积(267511?1^这些优良的性能使石墨烯适合作为超级电容器中的电极材料。然而，石墨烯在制备过程中易团聚，导致比表面积比理论值低，同时不利于离子进入石墨烯层之间，从而影响了其电化学性能。
[0003]石墨烯凝胶由于具有高的比表面积，合适的微孔结构及多种电子传输路径，而广泛被用作超级电容器的电极材料。利用水热法[参见:(d)Y.Zhao，C.G.Hu，Y.Hu, H.H.Cheng, G.Q.Shi, L.T.Qu, Angew Chem Int Edit, 51 (2012) 11371-11375.],模板法[参见:(e) S.H.Lee, H.W.Kim, J.0.Hwang, W.J.Lee, J.Kwon, C.W.Bielawski, R.S.Ruoff, S.0.Kim, Angew Chem Int Edit, 49 (2010) 10084 - 10088.]及化学还原法[参见:(f)X.T.Zhang, Z.Y.Sui, B.Xu, S.F.Yue, Y.J.Luo, ff.C.Zhan, B.Liu, J MaterChem, 21 (2011)6494-6497.]等均可合成石墨稀凝胶。但是，石墨稀凝的导电性一般在1-100S m 1量级，作为超级电容器的电极材料时仍有待进一步提高。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述石墨烯凝胶导电性较低的问题，旨在提供一种具有良好导电性的石墨稀凝胶。
[0005]为此，本发明人将碳纳米管材料结合到石墨烯凝胶中，形成具有特殊结构的碳纳米管/石墨烯复合凝胶，利用碳纳米管良好的导电性，其电导率一般在14S m1量级，而提高复合凝胶的导电性。
[0006]S卩，本发明所采用的技术方案为:一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶，其中碳纳米管穿插在石墨烯凝胶中，构成三维多孔结构。
[0007]所述的碳纳米管包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选为单壁碳纳米管。
[0008]本发明还提供了一种制备上述碳纳米管/石墨烯复合凝胶的方法，采用水热法，在氧化石墨烯水溶液中加入碳纳米管，具体包括如下步骤:
[0009](I)将氧化石墨烯均匀分散于水中，得到氧化石墨烯水溶液；
[0010](2)将碳纳米管加入氧化石墨烯水溶液中，分散均匀，得到碳纳米管/氧化石墨烯分散液；或者，首先将碳纳米管均匀分散于水中，得到碳纳米管分散液，然后将碳纳米管分散液与氧化石墨烯水溶液混合，使碳纳米管均匀分散在混合溶液中，得到碳纳米管/氧化石墨烯分散液；
[0011](3)利用水热法，将碳纳米管/氧化石墨分散液进行热处理，得到碳纳米管/氧化石墨稀复合凝胶；
[0012](4)利用还原剂还原碳纳米管/氧化石墨烯复合凝胶，然后洗涤、干燥，得到碳纳米管/石墨烯复合凝胶。
[0013]作为优选，所述的步骤(I)中，氧化石墨烯的来源不限，可以选用市售的氧化石墨稀，也可以采用石墨为原料通过氧化反应制备氧化石墨稀，Hummers-Offeman法制备氧化石墨烯是本领域中常用的方法。
[0014]所述的步骤⑵中，碳纳米管/氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比值优选为3?30时，合成的碳纳米管/石墨烯凝胶同时具有较好的导电性和合适的多孔结构。
[0015]作为优选，所述的步骤(3)中，热处理温度为90°C?200°C，热处理时间为8h?20ho
[0016]作为优选，所述的步骤(4)中，还原剂不限，包括水合肼水溶液、碘化氢、氢化铝锂、硼氢化钠、抗坏血酸、强碱、羟胺、二甲肼等中的一种或两种以上的混合。
[0017]综上所述，本发明将碳纳米管与石墨烯凝胶进行复合，利用碳纳米管的结构特征，形成三维多孔结构，有利于避免石墨烯层间团聚，提高其表面积低，从而提高其电化学性能。实验证实，与石墨烯凝胶相比，该碳纳米管/石墨烯复合凝胶具有更高的导电性，可以作为电极材料使用，当作为超级电容器电极材料使用时，提高了超级电容器的比电容和功率密度。
【附图说明】
[0018]图1是实施例1中的碳纳米管/氧化石墨烯分散液，以及经水热反应后形成的碳纳米管/石墨烯凝胶的图片；
[0019]图2是天然石墨，氧化石墨烯，对比实施例1制得的石墨烯凝胶和实施例1制得的碳纳米管/石墨烯复合凝胶的电子衍射图；
[0020]图3是实施例1制得的碳纳米管/石墨烯复合凝胶的扫描电镜图；
[0021]图4是实施例1制得的碳纳米管/石墨烯复合凝胶的透射电镜图；
[0022]图5(a)是实施例1制得的碳纳米管/石墨烯凝胶作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线；
[0023]图5 (b)是实施例1和实施例2中制得的碳纳米管/石墨烯复合凝胶和对比实施例I中制得的石墨烯凝胶作为超级电容器电极材料时的充放电曲线；
[0024]图5 (C)是实施例1制得的碳纳米管/石墨烯复合凝胶和对比实施例1制得的石墨烯凝胶作为超级电容器电极材料时的比电容-电流密度比较图；
[0025]图5 (d)是实施例1制得的碳纳米管/石墨烯复合凝胶和对比实施例1制得的石墨烯凝胶作为超级电容器电极材料时的交流阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]本实施例提供一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶，其具有三维多孔结构，其中单壁碳纳米管穿插在石墨烯凝胶中。
[0028]该碳纳米管/石墨烯复合凝胶的制备方法如下:
[0029](I)取10000目的天然石墨为原料，采用Hummers-Offeman法制备氧化石墨；然后将得到的氧化石墨配制成4mg/ml的水溶液，然后采用超声清洗机超声处理3h，得到氧化石墨稀水溶液；
[0030](2)取15ml上述氧化石墨稀溶液于样品瓶中，接着加入3mg的单臂碳纳米管，超声2h得到碳纳米管/氧化石墨烯均匀分散液，如图1中的左侧图片所示；
[0031](3)将样品瓶转移到反应釜中，将反应釜放置在恒温烘箱中180°C反应12h，然后自然冷却至室温，得到碳纳米管/石墨烯复合凝胶，将其取出洗涤后放入盛有水溶液的样品瓶中，得到碳纳米管/石墨烯复合凝胶水溶液，如图1中的右侧图片所示，可以看出水热反应后形成了规整的碳纳米管/石墨烯凝胶；
[0032](4)向碳纳米管/石墨烯复合凝胶水溶液中加入ImL 85 %的水合肼水溶液，放置在恒温烘箱中95°C反应12h，然后自然冷却，去离子水反复洗涤碳纳米管/石墨烯复合凝胶，最