一种以ltcc生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，尤其涉及一种以LTCC生瓷带为 衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法;属于微纳电子器件和非线性电路应用领域。
【背景技术】
[0002] 忆阻器(记忆电阻)是继电阻、电容和电感进入主流电子领域后第四种无源电路元 件，是一个与磁通量和电荷相关的无源电路元件。早在1971年，国际非线性电路和细胞神经 网络理论先驱，Leon Chua(蔡少棠)基于电路理论逻辑上的完整性，从理论上预言了忆阻器 的存在。2008年，惠普实验室首次在实验上构筑了忆阻器原型器件，证实了Leon Chua有关 忆阻器的学说，引起了世界范围内的强烈关注。忆阻器具有新颖的非线性电学性质，并兼具 密度高、尺寸小、功耗低、非易失性等特点，被认为是发展下一代新型非易失性存储技术的 理想方案之一。因而成为信息、材料等领域的研究热点。此外，忆阻器的阻变行为与生物体 神经可塑性有着高度的相似性，因而在发展神经突触仿生器件及神经形态计算机等方面具 有潜力。
[0003] 现有的忆阻器的结构是惠普公司实验室研究人员在2008年5月出版的《自然》杂志 上发表论文中将纳米级的双层二氧化钛半导体薄膜夹在由Pt制成的两根纳米线之间，三明 治结构。众所周知的忆阻器制造模型实际上就是一个有记忆功能的非线性电阻器。通过控 制电流的变化可改变其阻值，如果把高阻值定义为"1"，低阻值定义为"0"。则这种电阻就可 以实现存储数据的功能。公认的忆阻器制造模型是由两根Pt纳米线之间夹一层纳米级的缺 氧二氧化钛薄膜和中性二氧化钛薄膜构成，虽然结构简单，但是开关速度相对比较低。尽管 近年来忆阻器研究取得了较大的进展，但我们也要看到，作为一个基本的电路元件来说，忆 阻器研究才刚刚起步，主要表现在以下几个方面：
[0004] (1)近年来不断有新的忆阻材料及忆阻体系报道，但目前物理实现的忆阻器模型 还很少且相对单一，尚无统一的普适模型对忆阻器行为进行描述。
[0005] 近年来报道的实物忆阻器大都是针对某类应用或模拟某种功能，如高密度非易失 性存储器、Crossbar Latch(交叉点阵逻辑门）技术、模拟神经突触，而提出的。其大多采用 与HP忆阻器相类似的开关模型和工作机理，且制作工艺复杂、成本高，对于研究忆阻器特 性、忆阻电路理论以及电子电路设计等不具有一般性和普适性。
[0006] (2)目前尚未实现商业化生产。
[0007] 大多数研究者难以获得一个真正的忆阻器元件，致使很多研究者在研究忆阻器和 忆阻电路时，因为缺乏忆阻器元件而无法开展真正物理意义上的硬件实验，更多的是依靠 仿真或模拟电路来进行实验研究。然而，忆阻器仿真模型和模拟电路离实际的忆阻器特性 相差甚远，用模拟电路进行的硬件实现更多考虑的也是模拟忆阻器数学模型而忽略了忆阻 器的本质物理特性。
[0008] (3)已报道的实物忆阻器的制备，在原材料选择和制备工艺方法上要求高、条件苛 亥IJ，条件一般的实验室或科研单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。
[0009]在忆阻器的物理实现上，现有技术中，比较先进的是，中国专利申请CN103594620A 公开了一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法，其基于物理实现的方式制备出具有复合层 结构形式的忆阻器，具体的制备方法:采用CaCO 3，SrCO3和TiO3作原料，在900-1300 °C下烧结 15-240min，制备出 Ca(1-x)SrxTi03-s陶瓷材料，然后以 Ca(1-x)SrxTi03-s作靶材(其中，0〈χ〈1，0〈 3〈3)，采用磁控溅射方法在?"110 2/5丨02/5丨衬底上镀膜，镀膜的厚度为20-900腹，再经700-800°C热处理10-30min;最后在Ca(i- x)SrxTi〇3-s纳米薄膜上镀上一层电极。
[0010]其技术方案的实质，概括而言就是:先制备出用作靶材的Ca(1-x)SrxTi0 3-S(其中，0〈 χ〈1，0〈δ〈3)陶瓷材料，后以该Ca(1-x)SrxTi0 3-满瓷材料作靶材，采用磁控溅射方法在Pt/ Ti02/Si02/Si衬底上镀膜，最后再在Ca (1-x)SrxTi03-s纳米薄膜上镀上一层电极。
[0011]上述技术方案的制备方法，其主要缺点和不足在于：
[0012] 1、所制备出的忆阻器忆阻性能较差。
[0013] 原因在于，其阻变层:Ca(1-x)SrxTi0 3-s纳米薄膜是以Ca(1-x)SrxTi03-s陶瓷材料作靶 材(其中，〇〈x〈l，〇〈S〈3)，采用磁控溅射方法沉积在下电极表面上的。
[0014]这种结构形式的单层纳米膜，是以经过较高温度(900-1300 °C)的煅烧被烧结成陶 瓷材料Ca (id SrxTi O3-S为靶材，再通过磁控溅射沉积在下电极基材上的，其材料本身内部结 构致密，晶格缺陷和空穴数量偏少。
[0015] 2、制备工艺复杂，制备周期长，能耗偏高：
[0016] 原因在于，其制备工艺需要先在900-1300°C的高温下煅烧，制备出Ca(1- x)SrxTi〇3 一 S 陶瓷材料靶材;磁控溅射成型后，还需要再次在700-800°C下热处理10_30min。
[0017] 3、所制得的忆阻器材质硬而脆，易因碰撞导致破裂或损伤，不便于运输。
[0018] 此外，其还存在工艺条件相对严苛，产品率偏低的问题和不足。
【发明内容】
[0019] 本发明的目的是，提供一种易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、 生产效率高、成本低廉的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其所制 备出的忆阻器具有一定可弯曲性，便于采用LTCC技术集成，并适于一般电路理论研究和电 路设计、具有一般性和普适性。
[0020] 本发明为实现上述目的所采用的第一种技术方案是，一种以LTCC生瓷带为衬底的 单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0021] 第一步，采用水热法制备Ba(Th-yXy)〇3-y靶材，具体步骤如下：
[0022] (1)、原料混合：
[0023] 将Ba(N03)2、Ti(0C4H9)4和X(NO3) 2,按I: (l_y):y的摩尔比混合，其中，X为Mg，Zn， Ca，0〈y〈l，备用；
[0024] 将上述混合物溶于10 % -20 %的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完 全溶解；
[0025] (2)、粉体制备
[0026]向上述溶液中缓慢滴加 NaOH溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴 加 NaOH溶液并调节pH值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度150 °C的恒温干燥箱内， 水热反应24小时；
[0027] 水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复 清洗直到去除所有可溶性盐，于60°C下烘干后得到Ba(Ti 1IXy)O3I粉体；
[0028] (3)、造粒：
[0029]在BaUi1-yXy)03-7粉体中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后，过40目筛进 行造粒；
[0030] 其中：聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5%;聚乙烯醇溶液的加入量与上述烘 干后的粉末的质量比为2-5:100;
[0031] (4)、靶材成型：
[0032] 将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；
[0033] 然后，将所得块状混合料切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片，即得Ba (TipyXy)O3-IM;
[0034]第二步，下电极的制备：
[0035]取LTCC生瓷带基片，以Pt或Au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Pt或 Au沉积在LTCC生瓷带基片上，形成材质为Pt或Au的下电极；
[0036]第三步，单层纳米忆阻膜的制备：
[0037]将所制得的Bam1-yXy)03-冰米混合物靶材，采用脉冲激光方