正极合剂和全固态型钠硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极合剂和全固态型钠硫电池。
【背景技术】
[0002] 已知硫的理论容量非常高，为约1672mAh/g，对使用硫作为正极活性物质的硫电池 正在积极地进行研究。作为硫电池的负极活性物质，多使用锂，但要求开发出使用更廉价的 钠作为负极活性物质的硫电池。
[0003] 作为将钠用作负极活性物质的硫电池，在专利文献1中记载了具有下述结构的钠 -硫电池:在一侧配置作为负极活性物质的熔融金属钠，在另一侧配置作为正极活性物质的 熔融硫，将两者用对钠离子具有选择透过性的氧化铝性的固体电解质隔离。但是，在现有 的钠-硫电池的情况下，为了使充放电反应进行，需要使作为负极活性物质的金属钠和作为 正极活性物质的硫均保持为熔融状态，因此必须使其在300°C~350°C的高温条件下工作。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平10-270073号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 本发明的目的在于提供一种正极合剂，该正极合剂最大限度地发挥硫所具有的优 异物性，能够适合用于即便在常温下工作的情况下也能确保充放电容量的全固态型钠硫电 池的正极合剂层。另外，本发明的目的在于提供一种全固态型钠硫电池，该全固态型钠硫电 池具备包含上述正极合剂的正极合剂层。
[0009] 用于解决课题的方案
[0010] 本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果获得了下述新的技术思想：通过在 全固态型钠硫电池(负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有液体的钠硫电池)的正 极合剂层中使用下述正极合剂，即便在常温下工作的情况下也能确保全固态型钠硫电池的 充放电容量，该正极合剂含有：（A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子传导性物质；（B)硫 和/或其放电产物；以及(C)作为导电材料的（Cl)具有特定比表面积的导电材料。基于该技 术思想完成了本发明的正极合剂。
[0011] 需要说明的是，作为通过将本发明的正极合剂用于全固态型钠硫电池的正极合剂 层从而即便在常温下也能够确保充放电容量的理由，考虑如下。
[0012] 在全固态型钠硫电池的正极合剂层中，在下式（1)所示的可逆反应中，放电时优先 进行向右的反应，充电时优先进行向左的反应。
[0013] S+2Na++2eO Na2S (1)：
[0014] 在全固态型钠硫电池中，负极、固体电解质层和正极合剂层实质上不含有溶剂，而 且作为正极活性物质而包含于正极合剂层中的硫为电绝缘性，因此正极合剂层中的电子传 导性和钠离子传导性非常低。所以，在充放电时上述式（1)所示的反应缺乏反应性，无法充 分发挥出硫所具有的优异物性，因此基本上难以确保充分的充放电容量。
[0015] 与此相对，在本发明的正极合剂中，通过使用(A)以特定的含量(重量比）含有磷的 离子传导性物质，能够减小硫、电子和钠离子在反应界面发生反应时的电阻(反应电阻），另 外通过使用作为(C)导电材料的（Cl)具有特定的比表面积的导电材料，（B)硫和/或其放电 产物与(C)导电材料的反应点增加，因此上述式（1)所示的反应的反应性提高，其结果，认为 即便在常温下也能够确保全固态型钠硫电池的充放电容量。
[0016] 本发明的正极合剂的特征在于，该正极合剂包含：
[0017] (A)含有磷且磷的重量比为0.2~0.55的离子传导性物质；
[0018] (B)硫和/或其放电产物；以及
[0019] (C)导电材料，
[0020] 上述(C)成分包含(Cl)比表面积为I OOOmVg以上的导电材料，
[0021] 该正极合剂用于全固态型钠硫电池的正极合剂层。
[0022]本发明的正极合剂中，上述(A)成分优选为PxSy(此处，X和y独立地表示提供化学计 量比的整数）、和/或Na、S和P的复合化物。
[0023] 本发明的正极合剂中，上述Na、S和P的复合化物优选是通过对Na2S、S和P、或者对 Na2S和PxSy(此处，X和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械研磨处理而得到的。 [0024]本发明的正极合剂中，上述(B)成分的含量优选为上述(A)成分、上述(B)成分和上 述(C)成分的总量的40重量％以上。
[0025] 本发明的正极合剂中，上述Na、S和P的复合化物可以是通过进一步使选自由MzSw (此处，M表示Si、Ge、B或六1，2和《独立地表示提供化学计量比的整数）、五氧化二磷、氧化钠 和碘化钠组成的组中的至少1种与Na 2S、S和P、或者与Na2S和PxSy-起进行机械研磨处理而 得到的。
[0026]本发明的正极合剂中，上述(C)成分可以进一步包含(C2)选自由石墨、乙炔黑、碳 纳米管和碳纤维组成的组中的至少1种导电材料。
[0027]本发明的全固态型钠硫电池的特征在于，该全固态型钠硫电池具备包含本发明的 正极合剂的正极合剂层、固体电解质层、负极和集电体。
[0028]发明的效果
[0029] 本发明的正极合剂包含：（A)以特定的含量（重量比）含有磷的离子传导性物质； (B)硫和/或其放电产物；以及作为(C)导电材料的(Cl)具有特定比表面积的导电材料，因此 在作为全固态型钠硫电池的正极合剂层使用的情况下，硫、电子和钠离子在反应界面发生 反应时的电阻（反应电阻）小，而且能够增加(B)硫和/或其放电产物与（C)导电材料的反应 点，其结果，可以提供一种即便在常温下工作的情况下也能确保充放电特性的全固态型钠 硫电池。
[0030] 另外，本发明的全固态型钠硫电池具备包含本发明的正极合剂的正极合剂层，因 而即便在常温下工作也能够确保充放电特性。
【附图说明】
[0031] 图1是示意性地示出本发明的全固态型钠硫电池的实施方式的一例的截面图。
【具体实施方式】 [0032]〈〈正极合剂》
[0033]首先，对本发明的正极合剂进行说明。本发明的正极合剂是用于全固态型钠硫电 池的正极合剂层的正极合剂，其特征在于，其包含(A)以特定的含量(重量比)含有磷的离子 传导性物质；（B)硫和/或其放电产物；以及作为(C)导电材料的(Cl)具有特定的比表面积的 导电材料。
[0034]首先，对用于制造上述正极合剂的上述(A)~(C)成分进行说明。
[0035] 〈(A)离子传导性物质〉
[0036] 上述(A)离子传导性物质在上述正极合剂中起到固体电解质的作用，其含有磷，且 磷的重量比为0.2~0.55。本发明的正极合剂中，作为(A)离子传导性物质，使用含有磷、且 磷的重量比为〇. 2~0.55的离子传导性物质是极其重要的，通过使用这种离子传导性物质， 如上所述，在正极合剂层中能够减小硫、电子和钠离子在反应界面发生反应时的电阻(反应 电阻），即便在常温下也能够确保全固态型钠硫电池的充放电容量。另一方面，在上述(A)离 子传导性物质中磷的重量比小于0.2的情况下或超过0.55的情况下，在用于全固态型钠硫 电池时无法确保充分的充放电容量。关于这点，认为:在磷的重量比超过0.55的情况下，从 磷向硫的相互作用过大，因此硫的失活的影响变大，充放电容量降低。上述(A)离子传导性 物质中的磷的重量比优选为〇. 2~0.45。
[0037] 作为上述(A)离子传导性物质的具体例，例如可以举出PxSy(此处，X和y独立地表示 提供化学计量比的整数)所表示的化合物;Na、S和P的复合化物等。这些(A)离子传导性物质 可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0038] 本发明中，"复合化物"并不是指特定的成分仅仅进行混合而成的物质，而是指对 特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，使全部或一部分特定的成分发生了 化学反应的物质。另外，本说明书中，"复合化"并不是指仅仅将特定的成分混合，而是指对 将特定的成分混合而成的物质施加机械、热或化学能量，从而使全部或一部分特定的成分 发生化学反应。
[0039] 作为上述Na、S和P的复合化物，优选通过对Na2S、S和P进行机械研磨处理而得到的 复合化物;或者通过对Nai^PPxSy (此处，X和y独立地表示提供化学计量比的整数)进行机械 研磨处理而得到的复合化物。其原因是由于:通过进行机械研磨处理，能够简单地使结合再 排列，并且可得到非晶状的离子传导性物质。
[0040] 上述Na、S和P的复合化物也可以通过除了Na2S、S和P、或者Na2S和P xSy (此处，X和y 独立地表示提供化学计量比的整数）以外进一步对选自由MZSW(此处，M表示Si、Ge、B或Al，z 和w独立地表示提供化学计量比的整数）、五氧化二磷、氧化钠和碘化钠组成的组中的至少1 种进行机械研磨处理而得到。其原因是由于:能够提高上述(A)成分的离子传导性。
[0041] 上述(A)离子传导性物质为上述Na2S和PxSy的复合化物时，在该复合化物中，关于 将的总量设为100时的似以的摩尔比，只要(A)离子传导性物质以重量比计含有 0.2~0.55的磷就没有特别限定。
[0042] 作为得到上述Na2S和上述PxSy的复合化物的方法，如上所述优选机械研磨处理，作 为机械研磨处理的具体例，例如可以举出使用行星球磨机以自转速度150rpm~500rpm、公 转速度200rpm~1000 rpm(自转和逆转)处理0.5小时~20小时的方法等。
[0043] 需要说明的是，关于是否为Na2S和PxSy复合化而成的物质、或者是否为Na2S和PxSy 仅仅混合而成的物质，可以利用拉曼光谱法进行确认。例如，在似$和?2&的复合化物的情 况下，由于来自复合化中所用的原料P 2S5的300CHT1的峰消失、或者相对于400CHT1附近的主 峰相对减小，可