转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化 物及利用其制造的锂复合氧化物，更详细地涉及一种转移金属复合氧化物的制造方法及根 据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物，在通过共沉淀反应制造转 移金属复合氧化物时，调整碱性溶液的正极反应溶液内的pH，从而，改善以后通过共沉淀反 应形成的粒子的致密度，并能够制造振实密度较高的高容量的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池作为小型、轻量、大容量的电池，自1991年问世以来，被广泛应用 为便携设备的电源。
[0003] 最近，随着电子、通信、电脑产业的迅速发展，出现了摄影机、手机、手提电脑、PC等 并迅猛发展，并且，对于驱动此类便携式电子信息通信设备的动力源即锂离子二次电池的 需求日益增加。目前在市场中销售的小型锂离子二次电池是正极使用LiC 〇02,负极使用碳。
[0004] 作为目前正积极研发的正极材料，可举例LiNi02, LiCoxNi 1-X02和LiMn204。 LiC〇02为具有稳定的充放电特性和平坦的放电电压特性的物质，但，Co是埋藏量少、价格较 高，并且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他的正极材料。LiNi02是不仅在材料合 成方面有难度，而且热性稳定性也存在问题，因此，无法形成商品化，LiMn204是低价产品并 一部分实现了商品化。但，具有尖晶石结构的LiMn204的离子容量为148mAh/g左右，而相比 其他材料较少，并且，具有三维隧道结构，因此，锂离子的插入脱离时扩散阻抗大，扩散系数 相比具有二维结构的LiCoO 2和LiNiO2较低，并因为泰勒效应(Jahn-Tellereffect)，循环特 性差。尤其，55°C的高温特性(省略说明）相比LiCoO 2恶劣，而无法实际广泛地应用。
[0005] 为了克服上述的缺点，提出对于利用共沉淀法的高密度、均一粒子大小的锂二次 电池活物质制造方法及镍-锰-铬混合状的低价用锂二次电池活物质的研究。
[0006] 但，通过上述的共沉淀法制造镍-锰-铬复合氧化物时，镍的量增加时，在初期晶粒 成型时，1次粒子间的致密度降低，从而，使得振实密度减少。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题
[0008] 本发明为了解决上述的问题，提供一种锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的 锂复合氧化物，在共沉淀反应前根据制造的粒子内的镍含量调整在反应器内添加的初期碱 的浓度，从而，改善共沉淀反应条件，改善粒子致密度及振实密度。
[0009] 解决问题的技术方案
[0010] 本发明为了解决上述问题，提供一种转移金属复合氧化物的制造方法，包括:第1 步骤，准备包含镍、铬、锰并所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液 和第2内部形成用金属盐水溶液;第2步骤，向反应器内供应螯合剂及碱性水溶液;第3步骤， 将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液继续向反应器供应并混合，而 培养镍、铬、锰的浓度固定并包含半径为r I (O . 2um < r I < 5um)的第1内部的粒子;及第4步 骤，使得所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液的混合比率 从IOOv% : Ov%至Ov% : IOOv%逐渐变化地混合供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器 混合，而在所述第1内部外廓形成包含半径为r2(r2 SlOum)的第2内部的粒子，其特征在于， [0011]所述第2步骤中将所述反应溶液的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L。
[0012] 即，根据本发明，在向反应器内供应金属盐水溶液前，将反应器内的碱性水溶液的 浓度调整为〇. 25g//L至0.5g/L，从而，使得供应金属盐水溶液的共沉淀反应的条件最佳化。 碱性水溶液在以后的转移金属复合氧化物制造过程中继续供应。
[0013] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第2步骤中将反应器内 溶液的pH调整为11.8至12.3。
[0014] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将所述第1内部形成用金属 盐水溶液内的镍浓度调整为〇. 8至1摩尔％。
[0015] 本发明人发现了如下问题:为了制造高容量活物质将镍以0.8摩尔％以上供应时， 在供应金属盐水溶液前反应器内的pH为12.3以上时，在供应金属盐水溶液时，seed的成长 速度相比从各个seem至粒子的成长速度快，而使得个别粒子无法生成，只大量生成seed，从 而，使得过量生成的seed相互凝集，而个别粒子的成长不结实，因此，本发明的技术特征在 于，在供应金属盐水溶液前将反应器内的pH调整为12.3以下。
[0016] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，优选地，所述碱性水溶液及氨通过反应 过程继续供应，并且，调整反应器内的初期PH后，供应表现酸性的金属盐水溶液而进行粒子 形成反应，从而，反应器内的pH反应减少。
[0017] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，通过所述第1步骤至第4步 骤，反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，D50为4um以下。即，根据本发明的锂复合氧化 物的制造方法，调整个别seed的生成速度及个别seed的粒子的成长速度，通过所述第1步骤 至第4步骤，反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，使得D50被调整为4um以下。
[0018] 根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括第5步骤:将执行所 述第1步骤至所述第4步骤而获得的转移金属复合氧化物进行干燥或热处理，并且，在所述 第5步骤中制造的转移金属复合氧化物粒子的平均直径为5至10um。
[0019] 本发明还提供通过本发明的制造方法制造的转移金属复合氧化物。
[0020] 本发明还提供一种的锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，其 特征在于，还包括将在所述第4步骤中制造的转移金属复合氧化物中混合锂盐并进行热处 理的第5步骤。
[0021 ]根据本发明的锂复合氧化物的粒子整体的平均组成通过如下化学式1表示
[0022] [化学式 l]LiaaNixaCoyaMnza0 2+fi(所述化学式1 中0.5<Xa< 1.0)
[0023] 即，根据本发明制造的锂复合氧化物的粒子整体的平均组成中镍的含量为0.5以 上，而为高镍。
[0024] 本发明提供一种转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
[0025] 包括：制造包含镍、锰及铬的第1金属盐水溶液；制造包含镍、锰及铬的第2金属盐 水溶液;在反应器内混合碱性水溶液及氨水溶液，而将反应溶液内的pH调整为11.8至12.3; 及向所述反应器内供应混合所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的第1混合金属 盐水溶液、氨及碱性水溶液，并且，在所述第1混合金属盐水溶液中所述第1金属盐水溶液和 所述第2金属盐水溶液的混合比率为Ον%以上、ΙΟΟν%以下。
[0026] 根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，包含镍、锰及铬的第1金属盐水溶 液和第2金属盐水溶液可通过将分别包括镍、锰及铬的原料溶液在个别的反应器内进行混 合的过程而准备。
[0027] 根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，所述第1金属盐水溶液中镍的含 量为xl，锰的含量为yl，铬的含量为zl，所述第2金属盐水溶液中镍的含量为χ2,锰的含量 y2,络的含量为z2，xl+yl+zl = l，x2+y2+z2 = l，并且，xl矣x2，yl矣y2及zl矣z2中至少满足 一个。即，通过根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法制造的转移金属复合氧化物， 在粒子整体中镍、锰及铬中某一个的浓度固定维持。
[0028] 根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述Xl为0.8以上， 1.0以下。根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述x2为0.8以下。
[0029] 即，根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，可通过在所述第1金属盐水溶 液中的镍的含量，而制造镍的含量较高的高容量的转移金属复合氧化物。
[0030] 根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述1金属盐水溶液 和所述第2金属盐水溶液的混合比率从ΙΟΟν% :0v%至Ον% : ΙΟΟν%逐渐变化。即，根据本发 明的转移金属复合氧化物的制造方法，在粒子内的至少一部分使得转移金属的一部分表现 浓度梯度地制造。
[0031] 根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括：
[0032] 制造包括镍、锰及铬的第3金属盐水溶液;及向反应器内提供混合所述第1混合金 属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的第2混合金属盐水溶液、氨及碱性水溶液，并且，在所 述第2混合金属盐水溶液中所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的混合比率 为Ον%以上，ΙΟΟν%以下。根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，提供所述第2混 合金属盐水溶液时，所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的混合比率