催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池的制作方法

文档序号:9830027阅读:643来源:国知局
催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电 池。尤其,本发明涉及能发挥高活性的催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极 接合体和燃料电池。
【背景技术】
[0002] 近年来,与以能量/环境问题作为背景的社会需求、动向相呼应,常温下也能工作 并得到高功率密度的燃料电池作为电动汽车用电源、固定型电源受到关注。燃料电池是由 电极反应生成的产物在原理上为水、对地球环境几乎没有不良影响的绿色的发电系统。特 别是固体高分子型燃料电池(PEFC)在较低温下工作,因此作为电动汽车用电源受到期待。 固体高分子型燃料电池的构成通常为利用隔膜夹持电解质膜-电极接合体(MEA)而成的结 构。电解质膜-电极接合体是高分子电解质膜被一对电极催化剂层和气体扩散性的电极(气 体扩散层;GDL)夹持而形成的。
[0003] 如上所述的具有电解质膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池中,夹持固体高 分子电解质膜的两电极(阴极和阳极)中,根据其极性进行以下记载的反应式所示的电极反 应,得到电能。首先,供给至阳极(负极)侧的燃料气体中所含的氢气在催化剂成分的作用下 被氧化,形成质子和电子(2H 244H++4eT:反应1)。接着,生成的质子通过电极催化剂层中所 含的固体高分子电解质、进而与电极催化剂层接触的固体高分子电解质膜,到达阴极(正 极)侧电极催化剂层。另外,阳极侧电极催化剂层中生成的电子通过构成电极催化剂层的导 电性载体、进而跟电极催化剂层的与固体高分子电解质膜不同的一侧相接触的气体扩散 层、隔膜和外部电路,到达阴极侧电极催化剂层。然后,到达阴极侧电极催化剂层的质子和 电子与供给至阴极侧的氧化剂气体中所含的氧气发生反应而生成水(〇 2+4H++4e>2H20:反 应2)。燃料电池中,通过上述电化学反应,将电取出至外部成为可能。
[0004] 此处,为了提高发电性能,电极催化剂层的催化剂颗粒的活性和耐久性(耐久试验 后的活性)的提高是重要的关键。一直以来,从提高活性和耐久性的观点出发,需要使用铂 作为电极催化剂的催化剂成分。然而,铂是非常昂贵且资源稀缺的金属,因此寻求维持活 性、耐久性且降低了催化剂颗粒中所占的铂含量的铂合金系催化剂的开发。
[0005] 例如,专利文献1中报道了一种催化剂,其包含由面心正方结构构成的铂-金属合 金,铂-金属合金的XRD图案中,在2Θ值为65~75度处显示出宽峰或顶部一分为二的峰。根据 专利文献1,由面心正方结构构成的铂-金属合金为稳定的结构,因此耐久性优异。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2010-282947号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而,关于专利文献1记载的铂-金属合金,作为合金是稳定的结构,但由于在催化 剂颗粒表面存在铂以外的金属,因此在酸性条件下铂以外的金属会溶出。因此,专利文献1 记载的催化剂的活性和耐久性差。
[0011] 因此,本发明是鉴于上述情况而做出的,目的在于提供能发挥高活性的催化剂颗 粒。
[0012] 本发明的其它目的是提供耐久性优异的催化剂颗粒。
[0013] 本发明的另一目的是提供使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为了解决上述问题,进行了深入研究。其结果发现:露出高活性的晶 面、且具有特定的面积平均粒径与数均粒径的关系的催化剂颗粒能解决上述问题,从而发 现能够解决上述问题。
[0016] 即,所述催化剂颗粒为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒。此外,前述合金颗粒具 有有序度为30~100%的Ll2结构作为内部结构,通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,而 且(1ν/(1α比为0.4~1.0。
【附图说明】
[0017] 图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的截面示 意图。图1中,1表示固体高分子型燃料电池(PEFC) ;2表示固体高分子电解质膜;3表示催化 剂层;3a表示阳极催化剂层;3c表示阴极催化剂层;4a…表示阳极气体扩散层;4c表示阴极 气体扩散层;5a表示阳极隔膜;5c表示阴极隔膜;6a表示阳极气体流路;6c表示阴极气体流 路;7表示制冷剂流路;10表示电解质膜-电极接合体(MEA)。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的优选实施方式的催化剂颗粒为一种催化剂颗粒,其为铂原子与非铂金属 原子的合金颗粒,(i)前述合金颗粒具有Ll2结构作为内部结构,Ll 2结构的有序度为30~ 100%,(ii)前述合金颗粒通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,(iii)合金颗粒的(1ν/(1α比 为0.4~1.0 〇
[0019]根据上述构成,抑制铂以外的金属的溶出,而且较多地露出了高活性的晶面,因此 可以提供能提高活性、且耐久试验后的活性也高的催化剂颗粒。另外,根据本发明,数均粒 径(dN)相对于面积平均粒径(d A)之比(dN/dA)适当,因此能够提高催化剂的活性。
[0020] 另外,能够提供使用了这种催化剂颗粒的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃 料电池。
[0021] 本说明书中,"具有L12结构作为内部结构"是指,L12结构的有序度(Extent of ordering)超过0%。本说明书中,"LI2结构的有序度"是指,Lh结构在合金颗粒结构整体中 所占的体积比率(体积% )。该有序度越大,意味着其为规律性越尚(以尚体积比率具有L12 结构)的金属间化合物。进而,本说明书中,uLl 2结构的有序度"也简称为"有序度"。
[0022] (i)本发明的催化剂颗粒的Ll2结构的有序度为30~100%。根据这种构成,能够提 高初始活性(耐久试验前)的活性,此外,也能够提高耐久试验后的活性。
[0023]此处,构成上述专利文献1的催化剂的铂-金属合金无法发挥充分的活性,而且无 法防止与铂形成合金的金属(例如,Co)的链式溶出,耐久性差。另一方面,本发明的合金颗 粒具有高活性,耐久性也优异(耐久试验后也具有高活性)。虽然不清楚能达成上述效果的 理由,但可做出如下推测。需要说明的是,本发明不限定于下述推测。
[0024] 即,构成上述专利文献1的催化剂的铂-金属合金由面心正方结构构成,在利用CuK α射线得到的XRD图案中,在2Θ值为65~75度处显示出宽峰或顶部一分为二的峰。因此,上述 专利文献1的铂-金属合金是具有Llo结构的金属间化合物。该具有Llo结构的金属间化合物 作为合金是稳定的。然而,由于采取由铂层和金属层重复而成的结构,因此与具有Ll 2结构 的金属间化合物相比,结构稳定性差。另外,上述专利文献1记载的铂-金属合金由于在催化 剂颗粒表面存在铂以外的金属(例如,Co),具有铂金属原子层和非铂金属原子层的重复结 构,因此在酸性条件下、例如在强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使用的全氟磺酸那样的 电解质)中,无法充分抑制金属的链式溶出,而使金属发生溶出。因此,专利文献1记载的催 化剂的活性和耐久性差。
[0025]另一方面,关于本发明的合金颗粒,合金颗粒具有Ll2结构作为内部结构,Ll2结构 的有序度为30~100%儿12结构与fee结构(α(〇〇〇)、β(1/2 1/2 0)、γ(1/2 0 1/2)、δ(〇 1/ 2 1/2))的4个亚晶格中仅1个不同,以3:1的组成比形成有序结构。另外,Ll2结构的原子配 置具有立方对称性。关于采取上述结构的合金(催化剂)颗粒,非铂金属原子彼此不配位,催 化剂颗粒表面实质上被铂原子覆盖(形成了铂金属原子的外层)。需要说明的是,本发明的 合金颗粒中,即使存在未被铂原子覆盖的表面,非铂金属原子彼此也没有进行配位,因此即 使在酸性条件下表面附近的非铂金属原子发生了溶出时,配位了的铂原子也会制止非铂金 属原子的链式溶出,在合金颗粒的表面形成铂金属原子的外层。因此,催化剂颗粒的耐溶出 性高,即使在酸性条件下、例如与强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使用的全氟磺酸那样 的电解质)接触的状态下,也能抑制/防止非铂金属的链式溶出。因此,本发明的催化剂颗粒 能够经长时间发挥由非铂金属原子带来的效果。
[0026] (ii)进而,本发明的合金颗粒通过CO汽提法算出的LP比(本说明书中也简称为"LP 比")为10%以上。通过采用这种构成,能够提供电极催化剂的活性提高、且降低了催化剂颗 粒中所占的铂含量的铂合金系催化剂。虽然不清楚发挥该效果的机理,但可以如下考虑。 即,LP比为10%以上时,较多地露出了高活性的晶面,因此能够提高活性(质量比活性和面 积比活性、特别是面积比活性)。换言之,由于较多地露出了高活性的晶面,因此能够提供电 极催化剂的活性提高、且降低了催化剂颗粒中所占的铂含量的铂合金系催化剂。
[0027] 因此,本发明的催化剂颗粒即使铂含量少,也能够发挥高活性(质量比活性和面积 比活性、特别是面积比活性)。另外,本发明的催化剂颗粒的耐久性也优异(耐久试验后也具 有高活性)。因此,使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、在催化剂层中具有该电极催 化剂的膜电极接合体和燃料电池的发电性能优异。
[0028] (iii)进而,根据本发明,数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA)之比(d N/dA)适当 (0.4~1.0),因此能够提高催化剂(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性)的活性。 以下,数均粒径(d N)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA)也简称为"d N/dA比"。
[0029] 通过采取这种构成,催化剂颗粒能够发挥高活性(质量比活性和面积比活性、特别 是质量比活性)。虽然不清楚发挥该效果的机理,但可以如下考虑。需要说明的是,本发明不 限定于下述机理。即,合金颗粒的dN/dA比为0.4以上时,颗粒的分布宽度小。因此,催化剂颗 粒的比表面积变大,因此能够提高活性(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性)。
[0030] 另外,采取上述结构的合金(催化剂)颗粒通过其Ll2结构,从而使非铂金属原子彼 此不配位,催化剂颗粒表面实质上被铂原子覆盖(形成了铂金属原子的外层)。需要说明的 是,本发明的合金颗粒中,即使存在未被铂原子覆盖的表面,非铂金属原子彼此也没有进行 配位,因此即使在酸性条件下表面附近的非铂金属原子发生了溶出时,配位了的铂原子也 会制止非金属金属原子的链式溶出,在合金颗粒的表面形成铂金属原子的外层。因此,催化 剂颗粒的耐溶出性高,即使在酸性条件下、例如在与强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使 用的全氟磺酸那样的电解质)接触的状态下,也能够抑制/防止非铂金属的链式溶出。因此, 本发明的催化剂颗粒能够经长时间发挥由非铂金属原子带来的效果。
[0031] 如以上那样,本发明的催化剂颗粒即使铂含量少,也能够发挥高活性(质量比活 性、面积比活性)。另外,本发明的催化剂颗粒的耐久性也优异(耐久试验后也具有高活性)。 此外,将本发明的催化剂颗粒负载于导电性载体而制成电极催化剂时,合金颗粒以规定的 比率以上单分散在载体上而不会聚集。因此,使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、在 催化剂层中具有该电极催化剂的膜电极接合体和燃料电池的发电性能优异。
[0032] 以下,一边适宜地参照附图一边详细说明本发明的催化剂颗粒的一个实施方式、 以及使用其的电极、电解质膜-电极接合体(MEA)和燃料电池的一个实施方式。然而,本发明 不仅限定于以下的实施方式。需要说明的是,各附图为了方便说明而夸张地表现,有时各附 图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外,一边参照附图一边说明本发明的实施方 式时,在附图的说明中对同一要素标记同一符号,省略重复的说明。
[0033]另外,本说明书中,表示范围的"X~Y"是指"X以上且Y以下","重量"和"质量"、"重 量%"和"质量%"、以及"重量份"和"质量份"作为同义词来看待。另外,在没有特别说明的 情况下,操作和物性等在室温(20~25°C)/相对湿度40~50%的条件下进行测定。
[0034][燃料电池]
[0035] 燃料电池具有电解质膜-电极接合体(MEA)、以及由阳极侧隔膜和阴极侧隔膜组成 的一对隔膜,所述阳极侧隔膜具有流通燃料气体的燃料气体流路,所述阴极侧隔膜具有流 通氧化剂气体的氧化剂气体流路。本发明的燃料电池的耐久性优异、且能发挥高发电性能。
[0036] 图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC) 1的基本构成 的示意图。PEFCl首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催 化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后,固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、 3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹 持。如此,固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠 状态构成电解质膜-电极接合体(MEA) 10。
[0037] PEFCl中,MEAlO进一步被一对隔膜(阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中,隔膜 (5a、5c)以位于图示的MEAl0的两端的方式被图示。但是,多个MEA层叠而成的燃料电池堆 中,隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示)的隔膜来使用。换言之,燃料电池堆中,通过 将MEA夹着隔膜依次层叠,从而构成堆栈。需要说明的是,实际的燃料电池堆中,在隔膜(5a、 5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFCl和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部,但图1 中省略这些记载。
[0038]隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理使其成形为图1所示 那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEAlO接触。由此,确 保与MEAlO的电连接。另外,隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸状 的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为用于在PEFCl的运行时流通气体的气体流路而 发挥功能。具体而言,阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如,氢气等),阴极隔膜 5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如,空气等)。
[0039]另一方面,隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFCl 的运行时流通用于使PEFC冷却的制冷剂(例如,水)的制冷剂流路7。进而,隔膜中通常设置 歧管(未图示)。该歧管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接构件发挥功能。通过 采用这种构成,能够确保燃料电池堆的机械强度。
[0040]需要说明的是,图1示出的实施方式中,隔膜(5a、5c)形成为凹凸状的形状。但是, 隔膜不仅限定于这种凹凸状的形态,只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能,则也可 以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
[0041]如上所述的本发明的具有MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。此处,作为燃料电 池的种类,没有特别限定,上述说明中以固体高分子型燃料电池为例进行了说明,但除此之 外还可列举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中,从小型且能够 进行高密度、高功率化的方面出发,可优选地列举出固体高分子型燃料电池(PEFC)。此外, 前述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动物体用电源、以及固定用电源等是有用 的。其中,特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动物体用 电源。
[0042]运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如,可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中,在能够 进行高功率化的方面,优选使用氢气、甲醇。
[0043] 另外,燃料电池的应用用途没有特别限定,但优选应用于车辆。本发明的电解质 膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异,能够实现小型化。因此,本发明的燃料电池从车 载性的方面出发,在将该燃料电池用于车辆时特别有利。
[0044] 以下,针对构成本发明的燃料电池的构件进行简单说明,但本发明的保护范围不 仅限于下述形态。
[0045] [催化剂颗粒]
[0046] 本发明的催化剂颗粒为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒。此处,合金是指,通常 在金属元素中加入1种以上的金属元素或非金属元素而成的、具有金属性质的物质
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