电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极用催化剂的制造方法。另外，本发明还涉及由上述电极用催化剂 的制造方法而得到的电极用催化剂、包括该电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、 气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
【背景技术】
[0002] 所谓的固体高分子型燃料电池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell:以下根据需要 称之为"PEFC"），其运行温度为从室温至80°C左右。另外，由于PEFC能够在构成燃料电池主 体的部件上采用廉价的广泛应用的塑料等，因此可实现轻量化。进一步，PEFC能够进行固体 高分子电解质膜的薄膜化，能够减小电阻，从而能够比较容易地减少发电损耗。这样的PEFC 由于具有许多优点，因而能够应用于燃料电池汽车和家庭热电联产(cogeneration)系统等 领域。
[0003] 作为用于PEFC的电极用催化剂，提出了将作为电极催化剂成分的铂(Pt)或铂(Pt) 合金担载于作为载体的碳上的电极用催化剂(例如，非专利文献1)。
[0004] 以往有关用于PEFC的电极用催化剂公开了以下情况，若该电极用催化剂所含有的 氯含量为IOOppm以上，则不期待作为电极用催化剂(例如，专利文献3)。关于其理由，公开了 以下情况，若电极用催化剂所含有的氯含量为IOOppm以上，则作为燃料电池用的电极用催 化剂不能得到足够的催化活性，从而发生催化剂层的腐蚀，进而导致燃料电池的寿命缩短。
[0005] 因此提出了如下PEFC，所述PEFC具有电极被接合在电解质膜的两面的膜电极接合 体，且在具备电极的催化剂层内电解质所含有的酸根的一部分质子被用辚离子所交换(例 如，专利文献1)。在上述PEFC中，上述鱗离子的抗衡阴离子为不含有卤元素的化合物。关于 其理由，公开了若卤元素残留于电极内则使其电池性能降低。
[0006] 另外，提出了具备含有催化剂层的电极接合于电解质膜的两面的膜/电极接合体 的PEFC(例如，专利文献2)。该PEFC的催化剂层所含有的作为Pd/Pt粒子的催化剂成分的Pd 和Pt来源于卤化物。
[0007] 因此，对于专利文献2中记载的Pd/Pt粒子的制造方法而言，作为在制作Pd和Pt时 所使用的离子交换液，在离子交换液中采用不含有卤素的化合物。在专利文献2中公开了以 下情况，由于卤离子使电池性能降低，所以应避免使用卤离子。另外，在专利文献2中还例示 了温水清洗作为脱卤离子的处理方法。
[0008] 进而，作为电极用催化剂成分，提出了含有少于IOOpprn的氯的铂(Pt)或铂(Pt)合 金的粉末的制造方法(例如，专利文献3)。
[0009] 作为上述铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末的制造方法，公开了以下的方法。即公开了 经过以下工艺的制备方法，所述工艺包括，作为起始物质，在形成了不含有氯的铂化合物和 不含有氯的合金化元素的熔融物后，加热至得到该熔融物的氧化物，且在将该氧化物冷却 后，对溶解于水而形成的氧化物进行还原。
[0010] 另一方面，在今后的PEFC的开发中重要的是，在面向实用化保持或进一步提高发 电性能的同时，力求降低各种成本。
[0011] 由此，对于电极用催化剂的开发而言，从同样的观点出发进行研究至为重要，从而 进行了所谓的具有芯/壳结构的电极用催化剂(芯/壳催化剂）的研究（例如，专利文献4、专 利文献5)。在该芯/壳催化剂的制造工艺中，多使用金属氯化物盐作为原料。
[0012] 例如，在专利文献4和专利文献5中公开了采用钯作为芯部的构成元素和采用铂作 为壳部的构成元素的结构的芯/壳催化剂，作为壳部的原料，例示出了氯铂酸钾。
[0013] 这样，对于采用钯作为芯部的构成元素和采用铂作为壳部的构成元素的结构的 芯/壳催化剂而言，多使用含有铂(Pt)的氯化物盐、钯(Pd)的氯化物盐等的氯(Cl)形态的材 料作为原料。可以认为其原因是铂(Pt)的氯化物盐、钯(Pd)的氯化物盐容易获得，且在制造 条件中容易处理，并且原料成本较低。因此，在芯/壳催化剂的情况下，为了使其充分发挥催 化剂活性，通过主动地采用将不含有卤元素(特别是氯)的化合物作为起始原料难以对应以 上的要求。
[0014] 另外，本件专利申请人，提出了以下出版物作为记载了上述文献公知发明的出版 物。
[0015] 现有技术文献 [0016]专利文献
[0017] 专利文献1:日本特开2009-238560号公报（日本特许第5358997号公报）
[0018] 专利文献2:日本特开2008-293737号公报（日本特许第5169025号公报）
[0019] 专利文献3:日本特开2003-129102号公报（日本特许第4286499号公报）
[0020] 专利文献4:日本特表2011-526655号公报
[0021 ] 专利文献5:日本特开2013-215701号公报
[0022] 非专利文献
[0023] 非专利文献I :MATSU0KA et al ·，"Degradation of polymer electrolyte fuel cells under the existence of anion species'，，J.Power Sources ,2008.05.01， Vol.l79No.2,p.560-565
【发明内容】
[0024] 发明要解决的问题
[0025] 考虑到上述的【背景技术】，特别是对于所谓的具有芯/壳结构的电极用催化剂而言， 对电极用催化剂的制造工艺进行研究至关重要，所述电极用催化剂的制造工艺将铂(Pt)、 钯(Pd)等金属的氯化物盐作为原料使用，另一方面能够可靠且充分地降低电极用催化剂中 所含有的氯(Cl)形态的含量。
[0026] 但是，至今尚未对能够通过较简便的方法可靠且充分地降低氯(Cl)形态含量的具 有芯/壳结构的电极用催化剂的制造工艺进行充分的研究，因此，尚有改善的余地。
[0027] 例如，在专利文献1中记载了卤元素残留于电极内时会使电池性能降低。但是，在 专利文献1中，作为除去卤元素的方法仅记载了用温水清洗等，而未记载具体的对策。
[0028] 另外，在专利文献2中仅公开了使用卤素化合物作为电极用催化剂的原料不进行 特殊的脱卤处理(清洗）的情况、未使用卤素化合物作为电极用催化剂的原料而进行酸、水 清洗的情况。另外，为了制造包含含有少于IOOppm的氯的铂(Pt)等的粉末的电极用催化剂， 存在必须采用专利文献3等所公开的含有除去氯的复杂工艺的电极用催化剂的制造方法的 不便。
[0029] 本发明是鉴于上述技术性问题而完成的，其目的在于，提供一种电极用催化剂的 制造方法，该方法即使使用含有较高浓度氯(Cl)形态的电极用催化剂前体作为电极用催化 剂的原料，也能够通过比较简便的操作可靠且充分地降低氯(Cl)形态的含量。
[0030] 另外，本发明的目的还在于，提供一种根据上述电极用催化剂的制造方法得到的 电极用催化剂、含有该电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电 极接合体(MEA)以及燃料电池组。
[0031] 用于解决问题的方法
[0032] 本申请发明者等精心进行研究的结果是在具有芯/壳结构的电极用催化剂中发现 了以下见解，从而完成了本发明。
[0033] 即，本申请发明人等发现，通过在一定条件下处理含有超纯水、还原剂、以及由X射 线荧光(XRF)分析法测定的氯(Cl)形态浓度为较高浓度(例如，超过2600ppm的浓度，进一步 为3000ppm以上的浓度，更进一步为6000ppm以上的浓度）的电极用催化剂前体的液体，能够 可靠且充分地降低所得到电极用催化剂的氯(Cl)形态的含量，从而完成了本发明。
[0034] 更具体而言，本发明由以下的技术方案构成。
[0035] 即，本发明提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0036] (1) -种电极用催化剂的制造方法，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，所述芯/壳 结构包含载体、形成于所述载体上的芯部、以及以包覆所述芯部的表面的至少一部分的方 式形成的壳部，该方法包括：
[0037] 工艺（1)，在HTC~95°C的范围内、于预先设定的至少一个阶段的设定温度下将含 有超纯水、还原剂、以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第1工艺，所 述电极用催化剂前体使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定 的氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上；
[0038] 工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第1工艺之后得到的液体 中添加超纯水，并将在所述第1工艺之后得到的液体中所含有的催化剂前体分散在超纯水 中而得到的；
[0039] 工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
[0040] 使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的催化剂前体，
[0041] 反复进行清洗直至清洗后得到的滤液的由JIS标准试验法(JIS K0552)所测定的 电导率P为预先设定的第1设定值以下，
[0042]使在所述电导率P为预先设定的第1设定值以下的液体中含有的电极用催化剂前 体分散在超纯水中；以及
[0043]工艺(4)，对所述第2液体进行干燥的工艺。
[0044]根据本发明的制造方法，通过将容易获得且容易操作的还原剂添加在使电极用催 化剂前体分散于超纯水中而得到的液体中这样的比较简便的操作，对于作为产物的电极用 催化剂而言，能够可靠且充分地降低氯(Cl)形态的含量。
[0045] 另外，由于根据本发明能够可靠且充分的降低氯(Cl)形态的含量，因此对于得到 的电极用催化剂而言，能够容易地充分防止由于该氯(Cl)形态的影响所导致的催化剂活性 降低。而且，本发明的制造方法适于电极用催化剂的量产和降低制造成本。
[0046] 在此，在本发明中，氯(Cl)形态是指含有作为构成成分元素的氯的化学形态。具体 而言，在含有氯的化学形态中，包括氯原子(Cl)、氯分子(Cl 2)、氯化物离子(CD、氯自由基 (C1'）、多原子氯离子、氯化合物(X-Cl等，在此，X为抗衡离子）。
[0047] 另外，在本发明中，氯(Cl)形态的浓度依据X射线荧光(XRF)分析法而测定。通过用 X射线荧光(XRF)分析法对电极用催化剂中所含有的氯(Cl)形态进行测定，测定得到的值为 氯(Cl)形态的浓度。
[0048] 需要说明的是，氯(Cl)形态的浓度是换算为电极用催化剂中所含有的氯元素的氯 原子的浓度。
[0049] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0050] (2) -种电极用催化剂的制造方法，所述电极用催化剂具有芯/壳结构，所述芯/壳 结构包含载体、形成于所述载体上的芯部、以及以覆盖所述芯部的表面的至少一部分的方 式形成的壳部，该方法包括：
[0051] 工艺（Γ)，在HTC~60的范围内、于预先设定的至少一个阶段的温度下将含有超 纯水、含有氢的气体以及电极用催化剂前体的液体保持预先设定的保持时间的第Γ工艺， 所述电极用催化剂使用含有氯(Cl)形态的材料制造，且由X射线荧光(XRF)分析法所测定的 氯(Cl)形态的浓度为预先设定的第1氯(Cl)形态的浓度以上。
[0052] 若依据本发明的制造方法，通过将容易获得且容易操作的作为还原剂的含氢气体 溶解于将电极用催化剂前体分散于超纯水中而得到的液体中这样的比较简便的操作，对于 电极用催化剂而言，就能够可靠且充分地降低有氯(Cl)形态的含量。
[0053] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0054] (3)如（1)或（2)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述第1氯(Cl)形态的浓 度为6000ppm。该第1氯(Cl)形态的浓度的数值可以得到后述的比较例的结果的支持。需要 说明的是，基于后述的实施例的结果，第1氯(Cl)形态的浓度也可以为超过2600ppm范围的 数值。例如，第1氯(Cl)形态的浓度也可以为超过3000ppm范围。
[0055] 在此，从更为可靠地得到本发明的效果的观点考虑，在本发明中所使用的还原剂 优选为容易获得且容易操作的物质。从该观点考虑，还原剂更为优选为在使电极用催化剂 前体分散在超纯水中而得到的液体中能够容易分散的物质或容易溶解的物质，进而，在此 基础上，还原剂其特别优选为能够比较廉价地获得的物质。
[0056]从以上观点考虑，在本发明中所使用的还原剂优选为以下（4)~（7)中列举的物 质。
[0057] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0058] (4)如（1)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自有机酸和有 机酸盐中的至少1种化合物。
[0059] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0060] (5)如（1)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自甲酸、甲酸 钠、草酸、草酸钠中的至少1种化合物。
[0061] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0062] (6)如（1)所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为选自无机酸和无 机酸盐中的至少1种化合物。
[0063] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0064] (7)如（1)~(7)中的任一项中所述的电极用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂 为选自碳酸、碳酸钠、硫代硫酸、硫代硫酸钠、及硫化氢中的至少1种化合物。
[0065] 另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0066] (8)如（1)~(7)中的任一项所述的所述的电极用催化剂的制造方法，其还包括：
[0067] 工艺(5)，对所述第1工艺或第Γ工艺之后得到的分散液进行干燥的工艺。
[0068] 本发明人等发现，如上所述，通过在第5工艺中对在第1工艺之后得到的分散液(或 在第Γ工艺之后得到的分散液)进行临时干燥，然后在第2工艺中再次分散于超纯水中（所 谓的再分散化），由此能够更可靠地降低电极用催化剂前体中含有的氯(Cl)形态。
[0069] 本发明人等认为，在第1工艺或第Γ工艺（以及接下来的第2工艺和第3工艺）中，无 论电极用催化剂前体是否保持了分散于超纯水中的状态(或处于其后用超纯水进行过滤清 洗的状态），仍然存在未充分清洗的部分(例如，粉体的细孔表面内与超纯水无法接触的部 分)。
[0070] 而且，本发明人等还认为，在第5工艺中对第1工艺之后得到的分散液(或第Γ工艺 之后得到的分散液)进行临时干燥，并使用超纯水对得到的电极用催化剂前体的粉体进行 再分散，由此能够使在之前工艺中未能与超纯水接触的部分中的至少一部分能够与新的超 纯水接触，从而被清洗。
[0071]另外，本发明还提供一种电极用催化剂的制造方法。
[0072] (9)如权利要求(2)所述的电极用催化剂的制造方法，其还包括：
[0073] 工艺(2)，制备第1液体的第2工艺，所述第1液体是在所述第Γ工艺之后得到的液 体中添加超纯水，并将在所述第Γ工艺之后得到的液体中所含有的电极用催化剂前体分散 在超纯水中1而得到的；
[0074] 工艺(3)，制备第2液体的第3工艺，所述第2液体通过以下方式得到，
[0075] 使用超纯水过滤并清洗所述第1液体中含有的电极用