非水电解质二次电池用负极、其材料、及其材料的制造方法、及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、利用所述方法制造 而成的非水电解质二次电池用负极材料、包含所述负极材料的非水电解质二次电池用负极 以及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、通讯设备等的显著发展，从经济性与设备的小型 化、轻量化的观点考虑，强烈期望一种高能量密度的二次电池。以往，作为这种二次电池的 高容量化方案，已知以下方法，例如，在负极材料中使用￥、3丨、8、2^511等的氧化物以及它们 的复合氧化物(参照，例如，专利文献1、专利文献2);应用熔融淬冷而成的金属氧化物作为 负极材料(参照，例如，专利文献3);在负极材料中使用氧化硅(参照，例如，专利文献4);以 及，在负极材料中使用Si 2N20和Ge2N2O (参照，例如，专利文献5)等。并且，为了使负极材料具 有导电性，有以下方法:将SiO与石墨机械合金化(mechanical alloying)后进行碳化处理 (参照，例如，专利文献6);利用化学蒸镀法在硅颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献 7);以及，利用化学蒸镀法在氧化硅颗粒表面上覆盖碳层(参照，例如，专利文献8)。
[0003] 但是，利用上述以往的方法，虽然充放电容量得以提升，能量密度得以提高，但循 环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能 量密度。
[0004]尤其在专利文献4中，使用氧化硅作为锂离子二次电池负极活性物质，虽然获得了 高容量的电极，但据本发明人了解，由于初次充放电时的不可逆容量较大，循环性未达到实 用水平，因此，有改良的余地。
[0005] 并且，关于使负极活性物质具有导电性的技术，在专利文献6中存在以下问题：由 于是固体与固体的熔敷，因此无法形成均匀的碳膜(碳被膜），导电性不充分。并且，在专利 文献7的方法中，虽然能够形成均匀的碳膜，但由于使用Si作为负极活性物质，因此，锂离子 的吸附或脱附时的膨胀、收缩过大，结果导致不耐实用、循环性降低，因此为了防止这种结 果，必须对充电量设置限制。在专利文献8的方法中，虽然确认循环性得以提高，但由于微细 的硅结晶的析出、碳覆盖的结构、以及与基材的融合不充分，而导致经过多次充放电的循环 后，容量缓缓降低，一定次数后出现急剧降低的现象，尚不足以用作二次电池。在专利文献9 中，使碳膜化学蒸镀在由通式SiO x表示的氧化硅上，以实现提高容量、循环特性。
[0006] 如果使用如上所述的形成碳膜(石墨膜)而被赋予导电性的负极活性物质，则能够 获得一种高容量且循环特性良好的电极。已提出将这种负极活性物质，使用连续窑 (continuous kiln)，即，回转窑(rotary kiln)进行大量生产(参照，例如，专利文献10)。如 专利文献10所揭示，回转窑具有可以旋转的筒状炉芯管。能够向所述炉芯管内部投入材料 颗粒，一边对炉芯管进行加热一边使其旋转，由此混合、搅拌材料颗粒，并在颗粒的表面上 连续地形成碳膜。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平5-174818号公报；
[0010] 专利文献2:日本特开平6-60867号公报；
[0011] 专利文献3:日本特开平10-294112号公报；
[0012] 专利文献4:日本专利第2997741号公报；
[0013] 专利文献5:日本特开平11-102705号公报；
[0014] 专利文献6:日本特开2000-243396号公报；
[0015] 专利文献7:日本特开2000-215887号公报；
[0016] 专利文献8:日本特开2002-42806号公报；
[0017] 专利文献9:日本专利4171897号公报；
[0018] 专利文献10:日本特开2013-8654号公报。
【发明内容】
[0019] 如上所述，已提出一种使用回转窑在负极活性物质上形成具有导电性的碳膜(石 墨膜)的技术。但是，当使用回转窑在负极活性物质的颗粒上形成碳膜时，残留在炉芯管内 部的颗粒的体积变得过大，因而颗粒与碳源的接触量可能会产生偏差。结果导致难以在适 宜的时间内形成所需量的碳膜，存在生产性降低的问题。
[0020] 并且，负极活性物质的颗粒有时会凝集在炉芯管的内部，使炉芯管发生堵塞，无法 连续形成碳膜。进一步地，由于生成凝集物，导致非凝集部的颗粒与凝集物内部的颗粒的碳 膜的覆盖量不同，整个颗粒的碳膜的量可能会不均匀。这样一来，形成有碳膜的负极活性物 质，虽然具有作为非水电解质二次电池的负极活性物质的优良性能，但尚未建立一种高效 量产的制造方法。
[0021] 本发明是基于如前所述的问题而完成，其目的在于提供一种非水电解质二次电池 用负极材料的制造方法，当使用回转窑时，可有效制造具有均匀的碳膜和结晶性的负极材 料，并且能够大量生产高容量且高循环性的非水电解质二次电池用负极材料。
[0022] 为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方 法，其具有下述步骤:准备硅类负极活性物质的颗粒的步骤；以及，碳覆盖步骤，通过使用烃 类气体的化学蒸镀，在所述所准备的颗粒的表面上形成以碳为主体且具有导电性的碳膜； 所述制造方法的特征在于，在所述碳覆盖步骤中，使用回转窑，所述回转窑内部具有用于对 所述颗粒进行所述化学蒸镀的可以旋转的筒状炉芯管，并将该回转窑的所述炉芯管的转数 R(rpm)、投入至所述炉芯管中的所述颗粒在每单位时间内的质量W(kg/h)、所述炉芯管的内 径T(m)控制在同时满足下述关系式（1)、（2)的条件内，使所述炉芯管旋转，由此，一边将投 入至所述炉芯管内部的所述颗粒混合、搅拌，一边在所述颗粒的表面上形成所述碳膜：
[0023] ff/(376.8XRXT2) <1.0……(1)
[0024] (TXR2/〇.353) <3.0……（2)。
[0025] 如果满足关系式（1)，由于相对于负极活性物质的颗粒在每单位时间内的投入量 W，炉芯管的内径T足够大，因此，残留于炉芯管内的颗粒的体积高度适当，在适合进行合理 化生产的时间内，能够形成所需量的碳膜。进一步地，也能够抑制炉芯管堵塞。并且，如果满 足关系式(2)，由于颗粒在炉芯管内的移动方式容易进入在炉芯管的内壁上滑落的模式(滑 动模式），因此，与颗粒从炉芯管内壁的上部滚落的模式(滚动模式)相比，颗粒不易发生凝 集。这样一来，通过在上述条件下进行碳覆盖步骤，由于能够抑制凝集物的生成，因此，能够 抑制负极活性物质的颗粒上形成的碳膜的量的偏差。
[0026] 此时优选为，作为所述炉芯管，使用所述内径T(m)为0.1 < Tg 3的炉芯管。
[0027] 如果内径T为0.1m以上，由于能够确保充足的能够在炉芯管内流动的颗粒的量，因 此，能够获得更高的生产性。并且，如果内径T为3m以下，则容易保持炉芯管的内部的温度分 布的均匀性。
[0028] 并且此时优选为，作为所述炉芯管，使用外侧由金属制成且内侧由碳制成的双重 结构炉芯管。
[0029] 如果外侧由金属制成，则不会因撞击等导致炉芯管的外壁容易产生裂纹。并且，如 果内侧由碳制成，则颗粒不容易附着。
[0030] 此时优选为，作为所述炉芯管，使用炉长L(m)为ISLS 20的炉芯管。
[0031] 如果炉长L(m)为Im以上，则能够确保充足的形成碳膜所需的加热时间。并且，如果 炉长L(m)为20m以下，则能够使被导入至炉芯管内的碳源，即，烃类气体的分布更均匀。
[0032] 并且此时优选为，将所述炉芯管的内部的温度控制在700°C以上且1300°C以下。
[0033] 如果将炉芯管的内部的温度控制在700°C以上，由于能够高效地进行碳覆盖，且处 理时间也较短，因此，生产性良好。并且，如果将炉芯管的内部的温度控制在1300°C以下，由 于利用化学蒸镀处理能够抑制颗粒彼此熔敷、凝集，因此，能够形成更均匀的碳膜。
[0034] 此时，作为所述颗粒，能够准备由Si0x(0.5 <χ<1.6)组成的硅类负极活性物质的 颗粒。
[0035] 作为非水电解质二次电池用负极材料，优选为包含由这种X范围的SiOx组成的硅 类负极活性物质的颗粒。X值为0.5以上的SiO x，当作为二次电池的负极使用时，循环特性优 异。并且，X值为1.6以下的SiOx，由于惰性SiO 2的比例较小，因此，当作为二次电池的负极使 用时，能够获得较高的充放电容量。
[0036] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，由上述中的任一种非水 电解质二次电池用负极材料的制造方法制造而成，其特征在于，利用X射线衍射所获得的由 Si(Ill)结晶面产生的衍射峰的半值幅，计算出的微晶尺寸为Inm以上且IOnm以下，相对于 所述颗粒与所述碳膜的合计，在所述颗粒的表面上形成的所述碳膜的量为1质量％以上且 30质量％以下。
[0037] 通过使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，能够稳定且低价 地量产一种如上所述的具有导电性的碳膜的量的硅系负极材料。并且，这种非水电解质二 次电池用负极材料，当作为二次电池的负极活性物质使用时，初次效率偏差较小，循环稳定 性优良。
[0038] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含:上述非水 电解质二次电池用负极材料、粘合剂以及导电助剂。
[0039]这种负极，使非水电解质二次电池用的初次效率偏差较小，循环稳定性优良。
[0040]另外，本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于，具备上述非水电解质二次电 池用负极。
[0041] 这种负极，使非水电解质二次电池的初次效率偏差较小，循环稳定性优良。
[0042] 如果是本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，通过将转数R、投入 至炉芯管中的颗粒(要进行覆盖的颗粒)在每单位时间内的