一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种复合微球及其制备方法和应用，尤其涉及一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]硅可作为一种代替石墨在二次电池，尤其是锂离子电池中的负极活性材料，其具有更好的容量。然而，硅材料在充放电过程中伴有巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面SEI膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化和/或多孔化、进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决娃在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。
[0003]硅灰也叫凝聚硅灰或者微硅粉，是在冶炼工业硅(金属硅)、铁硅合金等材料时矿热电炉内产生出的大量挥发性很强的二氧化娃(S12)和娃(Si)气体排放后，在空气中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工业冶炼中的副产物，其主要化学成分为S12，可达98%以上。硅灰外观为灰色或灰白色，由表面较为光滑的球状S12颗粒组成，其颗粒尺寸小于lOOOnm，平均尺寸在10nm至300nm之间，具有50?70倍于粉煤灰的比表面积。
[0004]目前，硅灰国际上的总产量在80万吨/年以上，随着全球对铁硅合金、硅金属材料的需求的扩大和对环保力度的加强，硅灰资源会越来越丰富。最近，我们直接采用金属热还原法还原工业冶炼金属娃、铁娃等合金过程中所产生的娃灰制得娃纳米材料；将其与碳材料球磨和/或碳前躯体混合，经水热碳化、溶剂热处理，热解碳化，或化学气相沉积碳的方法制得纳米尺寸的硅/碳复合材料，为用于锂离子电池负极及其它储能系统的高性能硅及硅碳复合材料的制备提供了一种原料资源丰富、廉价易得、工艺简单、成本低廉且易于放大的方法。
[0005]值得注意的是，材料的纳米结构化和/或多孔化通常已经直接导致了活性电极材料的振实密度大大减小，严重制约了其体积比容量和体积比能量的提升，阻碍电池和/或相关储能系统的微型化。研究表明，构筑具有微/纳结构的硅或硅碳复合材料是解决上述问题的一种有效途径(High Volumetric Capacity Silicon-Based LithiumBattery Anodes by Nanoscale System Engineering, Nano Letters 2013，13，5578 ;Apomegranate-1nspired nanoscale design for large-volume-change lithium batteryanodes, Nature Nanotechnology 2014，9，187)0
[0006]然而，目前微纳结构化硅或硅碳复合材料主要依靠高危险性的甲硅烷等气态硅源，或昂贵的实心结构的商业硅粉或硅颗粒或硅量子点、或不利于环境的氢氟酸刻蚀过程、或苛刻(比如，高真空，高温等)耗能的合成过程，材料和方法本身严重制约该类微纳结构化复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找一种工艺简单、能耗低并可规模化，成本低廉的方法进行硅碳复合微球的制备是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种复合微球及其制备方法和应用，特别是一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用。
[0008]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]第一方面，本发明提供了一种微纳结构化硅碳复合微球，所述的微纳结构化硅碳复合微球是由硅纳米材料和保护剂转化的碳组成；或者由硅纳米材料和保护剂转化的碳以及碳纳米材料组成。
[0010]本发明中，所述微纳结构化碳硅复合微球的粒径为0.5-50 μm,例如可以是
0.5 μπι、1 μ m> 2 μ m> 5 μ m>8 μπι、10 μ m> 12 μ m> 15 μ m> 18 μ m> 20 μ m> 21 μ m> 25 μ m> 28 μπι、30 μ m、32 μ m、35 μ m、38 μ m、40 μ m、42 μ m、45 μ m、48 μ m、50 μ m，优选地，所述微纳结构化碳娃复合微球中娃的重量百分含量为50-99%。
[0011]本发明中，所述的微纳结构化硅碳复合微球的形状为球形、降落伞形、橢球形或不规则形状中的一种或一种以上的组合。
[0012]本发明中，所述的硅纳米材料是由工业冶炼金属硅或铁硅的合金过程中所产生的娃灰转化而来；优选地，所述的娃纳米材料具有多孔结构。
[0013]本发明中，所述的保护剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、壳聚糖、柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、明胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物。
[0014]本发明中，所述的碳纳米材料为碳纳米管、石墨稀、石墨稀氧化物、还原的石墨稀氧化物、碳纤维、细菌纤维素类碳纤维或细菌纤维素类碳纤毛中的任意一种或至少两种的混合物。
[0015]第二方面，本发明还提供了如本发明第一方面所述的微纳结构化硅碳复合微球的制备方法，该方法以水或有机溶剂为溶剂，将硅纳米材料和保护剂的混合溶液或将硅纳米材料、保护剂和碳纳米材料的混合溶液通过喷雾干燥法获得微纳结构化硅碳复合微球。
[0016]本发明中，所述的通过喷雾干燥法获得微纳结构化硅碳复合微球，是指用于喷雾干燥的混合溶液于干燥室内因受热而使其溶剂挥发，直接获得硅碳复合微球；
[0017]或者，所述的混合溶液通过喷雾干燥法获得微球后，进一步通过非氧化气氛下热处理使微球中的保护剂和/或碳纳米材料发生碳化和或变性，获得硅碳复合微球。
[0018]本发明中，所述的非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气、氦气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的混合物。
[0019]作为优选的【具体实施方式】，该方法包括以下步骤:
[0020]以水或有机溶剂为溶剂，将硅纳米材料和保护剂水溶液进行混合，作为喷雾干燥的前驱体溶液；将所述的前驱体溶液雾化成液滴，喷雾干燥时，进料速度为0.5-100mL/min，进风温度为100-300°C，出风温度为100°C，载气为空气或惰性气体；获得的粉末在
500 0C氢气下继续干燥，制得微纳结构化硅碳复合微球。
[0021]本发明中，所述的前驱体溶液通过压力式雾化器、气流式雾化器、旋转式雾化器或超声波雾化器中的任意一种雾化成液滴。
[0022]本发明中，所述的前驱体溶液中，溶质浓度为0.l_60wt%，优选为15%。
[0023]第三方面，本发明还提供了如本发明第一方面所述微结构化硅碳复合微球作为锂离子电池活性负极材料的用途。
[0024]本发明所述的微纳结构化硅碳复合微球作为活性负极材料用于锂离子二次电池中；与其他活性负极材料混合使用作为锂离子二次电池负极材料时，使用的微纳结构化硅碳复合微球的用量不低于总负极活性材料的1%。
[0025]所述其他活性负极材料包括人造石墨、天然石墨、单壁碳纳米管、少层碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硬碳材料、与锂可发生合金化反应的金属及其前体(锡、锗、铝、钴等)、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物(氧化钴、氧化铁等)及嵌锂型过渡金属氧化物(钛酸锂等)。
[0026]第四方面，本发明还提供了一种电化学储能器件和/或储能系统，所述电化学储能器件和/或储能系统包含如本发明第一方面所述的微纳结构化硅碳复合微球。
[0027]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果:
[0028](I)本发明主要是从由工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰转化而来的多孔硅纳米材料出发，提供一种制备微纳结构化硅碳复合微球锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法具有原材料成本低廉、易得，制备工艺简单、耗能低、可放大等优点。
[0029](2)本发明所制备的微纳结构化硅碳复合微球作为锂离子电池负极材料时，由于集成了多孔硅纳米材料自身的特性(纳米尺寸:有利于电子和锂离子的传输，以及硅体积变化导致的应力的释放；多孔结构:有效容纳硅体积的膨胀，从而保证了纳米材料自身结构的完整性、避免了硅体积膨胀对外部电极构造的破坏)以及其微米结