四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，具体涉及一种四氧化三钴/氧化铜复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其高输出电压、长循环寿命、高能量密度等优点，已广泛应用于各类便携式电子设备，同时作为动力电池逐渐向电动汽车领域拓展，并在新能源储存和转换方面具有广阔的应用前景。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是由于其理论比容量较低(372 mAh g—1)，难以满足飞速发展的科学技术与市场对锂离子电池的高性能要求，如更高比容量、更高能量密度和长循环寿命等。过渡金属氧化物因其比容量高(一般大于600 mAh g—3、储量丰富和绿色环保等优点成为潜在的石墨替代型负极材料。四氧化三钴和氧化铜是两种常用的金属氧化物半导体材料，因其资源丰富，制备简单，环境友好，已广泛应用于传感器、光电探测器、超级电容器、场发射器、光催化、磁存储等领域。此外，氧化铜和四氧化三钴作为典型的转化型锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量，因此在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
[0003]不同于石墨负极的“嵌入”反应，四氧化三钴和氧化铜作为锂离子电池负极材料在充放电过程中发生“转化”反应，即氧化还原反应。充电过程中Co3O4或CuO被还原成Co或Cu，同时锂转化为Li2O，放电时发生逆反应。正是由于该储存锂反应机理，使Co3O4和CuO具有较高的比容量(890 mAh g_1,674 mAh g—”，但在嵌入锂过程中会引起较大的体积膨胀，导致电极材料的粉化甚至脱落，降低电池的循环稳定性;此外，金属氧化物本征导电性差也将严重制约其电化学性能的提高。目前，解决途径主要分为两类:一是材料纳米结构的设计和构筑，主要包括空心、多孔、yo Ik-she 11、核壳、分级结构等，增加电极材料的比表面积，促进电极与电解液的接触，缩短锂离子和电子的传输扩散路程，并且有效缓释嵌入/脱出锂过程中的体积变化，从而提升负极材料的电化学性能;二是材料不同成分的调控和复合，主要由金属氧化物与碳材料(石墨稀、碳纳米管、介孔碳等)或导电高分子材料(PPy等)间的复合，有效地改善电极材料的导电性，同时碳材料或导电高分子材料能部分缓冲电极材料的体积膨胀，并避免金属氧化物的聚集;此外，利用不同金属氧化物间的协同储锂效应，制备多种金属氧化物复合材料将显著提高电极材料的电化学性能。Wang等采用电子束蒸发和化学浴沉积法获得了三维分级Co3OVCuO纳米线阵列结构，具有远比Co3O4和CuO负极优越的电化学性能(Nano Energy, 2014, 6, 19-26)。但是制备工艺复杂，并且C03O4与CuO分步生成，难于实现均匀复合和成分调控，未充分发挥两金属氧化物间的协同储锂优势。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术中的问题以及复合材料的不足，提供一种四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法及其用途。
[0005]本发明的第一个目的是提供一种成分、形貌可控的多孔四氧化三钴/氧化铜复合材料，实现四氧化三钴与氧化铜均匀分布复合。
[0006]本发明的第二个目的是提供一种简单、环保的四氧化三钴/氧化铜复合材料制备方法，无需添加表面活性剂，实现四氧化三钴与氧化铜两种金属氧化物的同步生成复合。
[0007]本发明的另一个目的是利用制备获得的多孔四氧化三钴/氧化铜复合分级结构、本身较高的比容量以及金属氧化物间的协同储锂机制，将其用作锂离子电池负极材料。
[0008]本发明的目的是通过以下技术措施来实现的。
[0009]本发明采用的技术方案为:
一种四氧化三钴/氧化铜复合材料，该复合结构是由不同的多孔纳米片穿插堆叠形成的分级结构，四氧化三钴与氧化铜均匀分布复合;所述复合材料采用水热法和高温热分解法制备，首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu，Co)2(OH) 2C03;再经高温热分解同时原位生成Co3O4和CuO，获得多孔Co304/Cu0复合分级结构，不同的Co: Cu摩尔比的复合材料具有不同的形貌结构。
[0010]所述复合材料的成分结构可以实现调控，当其中Co:Cu的摩尔比1:1升高为6:1时，分级结构由椭圆形逐渐转变为正方形。
[0011 ] 一种四氧化三钴/氧化铜复合材料的制备方法，首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu，Co)2(0H)2C03;再经高温热分解同时原位生成Co3OdPCuO，获得多孔Co3OVCuO复合分级结构。
[0012]所述的制备方法，具体步骤为:
1)复合碳酸盐前驱体的制备
铜源和钴源溶解在50 mL水中，其中Co: Cu的摩尔比为1:1-6:1，总物质的量为4 mmol,室温下磁力搅拌10 min后，加入20 1^浓度为1.0 mo I L—1的NaHCO3水溶液，搅拌时间0.5 h后;将搅拌均匀的混合液移入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温箱中，200 °C保温4 h;待反应釜冷却至室温后，离心分离，水和酒精清洗数次，60 °(:干燥，得到灰色复合碳酸盐前驱体粉末；
2)四氧化三钴/氧化铜复合材料的生成
将步骤I)中得到的复合碳酸盐前驱体进行高温煅烧，在空气中400?600 °C下保温2 h，升温速率5 0C min—I得到黑色四氧化三钴/氧化铜复合材料。
[0013]所述的铜源为含Cu2+的铜盐，包括水合氯化铜(CuCl2.2H20)、水合硫酸铜(CuS04.5H20)、水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H2O)、水合硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20);钴源则为含Co2+的钴盐，包括水合氯化钴(CoCl2.6H20)、水合硫酸钴(C0SO4.7H20)、水合醋酸钴(Co(CH3COO)2.4H20)、水合硝酸钴(Co (NO3)2.6H20)。
[0014]所述步骤I)中通过改变钴源与铜源的加入量调控复合碳酸盐前驱体中Co2+/Cu2+比例，当其中Co: Cu的摩尔比1:1升高为6:1时，分级结构由椭圆形逐渐转变为正方形，从而实现对四氧化三钴/氧化铜复合材料的成分及形貌结构的调控。
[0015]—种所述的四氧化三钴/氧化铜复合材料的用途，作为锂离子电池负极材料。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
(1)本发明采用两步法制备四氧化三钴/氧化铜复合材料，工艺简单、重复性高，方法环保、易于实现，避免采用昂贵的技术设备和手段，可以得到工业上的推广；
(2)本发明采用复合碳酸盐为前驱体，经过原位热分解获得四氧化三钴/氧化铜复合材料，同步合成C03O4和CuO，具有多孔分级结构，形貌均一，C03O4与CuO纳米颗粒均勾分布复合，并且成分、形貌可控；
(3)本发明制备的多孔四氧化三钴/氧化铜复合分级结构，可以有效地缓解嵌入/脱出锂过程中的体积变化，Co3O4与CuO的均匀复合将充分发挥不同金属氧化物间的协同储锂优势，显著改善其电化学性能，在锂离子电池负极材料方面，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0017]图1是不同复合碳酸盐前驱体的XRD图谱。图谱表明不同比例的钴源与铜源加入量均能得到复合碳酸盐前驱体，单斜晶系(Cu，Co)2(0H)2C03相，其中钴源与铜源分别为CuCl2.2H20和Co(NO3)2.6H20，Co: Cu摩尔比依次为(a) l:l，(b) 2:l，(c) 4:l，(d) 6:1。
[0018]图2是不同成分的Co304/Cu0复合材料的XRD图谱。图谱表明不同成分的Co3O4/CuO复合材料均包含立方晶系Co304相和单斜晶系CuO相，说明成功实现两不同金属氧化物的复合制备，其中Co: Cu摩尔比分别为(a) l:l，(b) 2:l，(c) 4:l，(d) 6:1。
[0019]图3是不同复合碳酸盐前驱体的扫描电子显微图像。图中不同复合碳酸盐Co:Cu摩尔比分别为(a, ai) 1:1, (b, bi) 2:l，(c, ci) 4:1, (d, di) 6:1，均是由厚度为60 nm左右纳米片堆叠形成的分级结构，随着Cu2+加入量的减少，复合碳酸盐前驱体由椭圆形转变为矩形。
[0020]图4是不同成分的Co304/Cu0复合材料的扫描电子显微图像。图中不同成分的C03O4/C11O复合材料Co: Cu摩尔比分别为(a, ai) 1:1, (b, bi) 2:l，(c, ci) 4:l，(d, di)6:1，经过高温热分解后，Co304/Cu0复合材料保持原前驱体的分级结构形貌，纳米片转化为多孔结构。
[0021]图5是Cu0/Co304复合结构(Co:Cu=1:1)的化学组成分析:(a)扫描电子显微图像，(b-e)元素面分布和(f) X射线能量色散谱。图5b~e中Cu、Co、0元素都是均匀分布，表明Co3O4和CuO均匀复合。
[0022]图6是与图4相对应的不同成分Co304/Cu0复合材料的投射电子显微图像、高分辨投射电子显微图像以及选取电子衍射。图中多孔纳米片均由纳米颗粒构成，图6a2中测量得到晶面间距0.28 nm和0.24 nm,分别对应于立方相Co3O4晶体的(220)和(311)晶面，而晶格间距0.25 nm则对应于单斜相CuO晶体的(002)晶面，进一步证实Co3O4和CuO纳米颗粒均匀复合。其中不同成分的C03O4/C11O复合材料Co: Cu摩尔比分别为(a~a2) l:l，(b~b2) 2:1, (c~C2) 4:l，(chd2) 6:1。
[0023]图7是不同成分C03O4/C11O复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能，纯C03O4作为对比。图中，在电流密度200 mAg—1时，Co304/Cu0复合材料(c)和(d)表现出较纯Co3O4负极更为优越的电化学性能，循环500次后可逆比容量分别为871和1056 mAh g—S明显高于纯Co3O4负极的比容量。
【具体实施方式】
[0024]，制备了一种四氧化三钴/氧化铜复合材料，首先由不同碳酸盐协同自组装合成含有钴、铜的复合碳酸盐前驱体，其次通过原位分解获得多孔四氧化三钴/氧化铜复合结构。即首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu，Co)2(0H)2C03(图1);再经高温热分解同时生成CO304