一种锌空气电池用多孔锌镍合金负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种锌空气电池用多孔锌镍合金负极材料及其制备方法，属于新能源技术开发领域。
【背景技术】
[0002]电池作为一种储能器件，能很好地把其它清洁能源产生的电能储存起来并提供给各种设备使用，因此获得了广泛的使用和研究。作为一种水系金属空气电池，锌空气电池具有比能量高、安全性好、放电电压平稳、原材料丰富、环境友好等优点。但同时，碱性锌空气电池存在着负极材料易发生腐蚀、易产生枝晶、负极变形、锌溶解等问题，这些问题阻碍了锌空气电池的进一步商业化应用。
[0003]作为碱性锌空气电池的活性物质，锌负极材料的性能直接决定了电池容量的大小，也会对电池的安全性、工作电压、电能效率、充放电功率、可循环性、贮存性能带来很大影响。人们通常将锌负极制备成锌粉、锌粒、锌球、锌片、锌丝等结构，以增大锌负极材料的比表面积，提高锌空气电池的充放电功率；同时，向金属Zn粉末中加入Pb、Hg、N1、Cd、B1、In等金属粉末，通过恪融的方式获得Zn合金负极材料，以提高其析氢过电位，抑制锌负极在电解液中的腐蚀。
[0004]而专利(申请号201310164341.8)公布了一种锌空气电池的泡沫锌电极及其制备方法，通过电镀手段将金属锌沉积在泡沫镍上，得到了一种以泡沫镍为骨架的泡沫锌结构电极，由于泡沫锌负极具有很多均匀、联通的孔洞结构，使得其获得了相当大的比表面积，进而具有更强的放电性能，并且不会形成大的枝晶，保证了锌空气电池的安全性和使用寿命O
[0005]但是，较大的比表面积提高了反应动力学性能，必然也会加快电极的腐蚀速率。因此，尽管该发明通过这种结构的设计可以有效地提高锌负极的充放电功率和安全性，但由于其镀层采用单一金属锌，导致在碱性溶液中使用时，锌负极材料仍存在较严重的析氢和腐蚀问题。
[0006]由于锌镍合金的热力学性质较纯锌更稳定，且镍的存在使得锌在碱溶液中的腐蚀产物为致密的Zn(OH)2层，而不是疏松易脱落的ZnO层。同时，由于镍在锌镍合金中的阻隔作用，还可增大锌电极表面的析氢过电位。因此，材料中适量镍存在可以抑制锌电极的自腐蚀。
[0007]然而，尽管锌的标准电极电位(-0.762V)比镍的标准电极电位(-0.246V)负很多，但电镀过程中锌却比镍优先沉积，属于异常电解共沉积，在常用的电镀工艺条件下难以实现对锌、镍共沉积速率的精确控制，易导致所生成锌镍合金中各元素分布均匀性差、镀层粗糙等问题。
【发明内容】
[0008]本发明针对现有锌空气电池负极材料存在的不足，提供了一种以泡沫镍为基底以多孔锌镍合金层为功能层的锌空气电池用多孔锌镍合金负极材料及其制备方法。
[0009 ]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料;所述多孔锌镍合金负极材料由泡沫镍基底以及均匀包覆在泡沫镍基底上的锌镍合金镀层组成;所述锌镍合金镀层中镍锌摩尔比为0.01-0.20: I，优选为0.05-0.18:1，进一步优选为0.11-0.15:1。
[0010 ]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料;所述多孔锌镍合金负极材料的孔隙率为20-45%、优选为30-45%、进一步优选为35-40%。
[0011]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料;所述多孔锌镍合金负极材料中，孔隙的孔径为20-500μπι、优选为200-500μπι、进一步优选为300-450μπι。
[0012]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料;所述镀层的厚度为10μπι-2000μm、优选为 500-1200μπι、进一步优选为 500-800μπι。
[0013]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法；以泡沫镍为阴极，以锌片为阳极，在酸性电镀液中进行电镀;电镀时，控制两极间距离为l_5cm、优选为3-5cm、进一步优选为3-4cm，电镀液温度为10-60°C、优选为30-50°C、进一步优选为30-40°C，阴极电流密度为0.02-10A/dm2、优选为1.0-2.5A/dm2、进一步优选为1.0-1.5A/dm2，电镀时间为30-400S、优选为100-300S、进一步优选为100-240S;所述酸性电镀液由酸性电解质、功能添加剂A、镀锌原料A、镀镍原料A组成，且P H值为1- 6 ;所述功能添加剂A选自三乙醇胺(C6H15O3N)、聚乙二醇(PEG)，葡萄糖酸钠(C6HnNaO7)，胡椒醛(C8H6O3)，木质素磺酸(C20H26O10S2)，柠檬酸铵((NH4)3C6H5O7)中的至少一种，其浓度为0.01_200g/L。
[0014]作为优选方案，所述酸性电镀液中，三乙醇胺(C6H15O3N)的浓度小于等于100g/L、聚乙二醇(PEG)的浓度小于等于10g/L，所述的聚乙二醇的分子量小于等于6000;所述葡萄糖酸钠(C6HnNaO7)的浓度小于等于200g/L;所述胡椒醛(C8H6O3)的浓度小于等于lg/L;所述木质素磺酸(C2qH26OiqS2)的浓度小于等于0.5g/L，所述柠檬酸铵((NH4)3C6H5O7)的浓度小于等于50g/L。
[0015]作为进一步的优选方案，所述酸性电镀液中，功能添加剂A由三乙醇胺和聚乙二醇组成，且三乙醇胺的浓度为15-25g/L、聚乙二醇的浓度为3-5g/L。作为并列的优选方案，所述酸性电镀液中，功能添加剂A由葡萄糖酸钠、胡椒醛和木质素磺酸组成，且葡萄糖酸钠的浓度为45-55g/L、胡椒醛的浓度为0.1-0.2g/L、木质素磺酸的浓度为0.01-0.05g/L。
[0016]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法;所述酸性电解质选自氯化铵(NH4Cl)、氯化钾(KCl)、硼酸(H3BO3)，焦磷酸钠(Na4P2O7)中的至少一种。在酸性电镀液中，酸性电解质的浓度为2_500g/L。
[0017]作为优选方案，在酸性电镀液中，氯化铵的浓度小于等于400g/L、氯化钾的浓度小于等于50g/L、硼酸浓度小于等于30g/L、焦磷酸钠的浓度小于等于500g/L。
[0018]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法;所述酸性电镀液中的镀锌原料A选自氯化锌(ZnCl2)，硫酸锌(ZnSO4)、氧化锌(ZnO)中的至少一种。作为优选方案，所述酸性电镀液中的镀锌原料A浓度为2-200g/L。
[0019]作为更进一步的优选方案，所述酸性电镀液中，氯化锌的浓度小于等于200g/L、硫酸锌的浓度小于等于200g/L，氧化锌的浓度小于等于100g/L。
[0020]本发明是一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法;所述酸性电镀液中的镀镍原料A选自氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiS04)、焦磷酸镍(Ni2P2O7)中的至少一种。作为优选方案，所述酸性电镀液中的镀镍原料A的浓度为2-50g/L。作为更进一步的优选方案，所述酸性电镀液中氯化镍的浓度小于等于30g/L、硫酸镍的浓度小于等于20g/L、焦磷酸镍的浓度小于等于50g/L。
[0021]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法；以泡沫镍为阴极，以锌片为阳极，在碱性电镀液中进行电镀;电镀时，控制两极间距离为l_5cm、优选为3-5cm、进一步优选为3-4cm，电镀液温度为10-60°C、优选为30-50°C、进一步优选为30-40°C，阴极电流密度为 0.02A/dm2-10A/dm2、优选为 1.0-2.5A/dm2,1.0-1.5A/dm2，电镀时间为 30_400s、优选为100-300s、进一步优选为100-240s。
[0022]所述碱性电镀液由碱性电解质、功能添加剂B、镀锌原料B、镀镍原料B组成，且pH值为8-13。
[0023]所述功能添加剂B为三乙醇胺(C6H15O3N)和/或胡椒醛(C8H6O3),其浓度为0.0卜50g/Lo
[0024]作为优选方案，碱性电镀液中三乙醇胺的浓度小于等于50g/L，胡椒醛的浓度小于等于3g/L。
[0025]作为进一步的优选方案，碱性电镀液中三乙醇胺的浓度为15_25g/L，胡椒醛的浓度为 0.1-0.2g/L。
[0026]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法;碱性电镀液中碱性电解质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。作为优选方案，所述碱性电镀液中碱性电解质的浓度为20_300g/L。作为更进一步的优选方案，所述碱性电镀液中氢氧化钠的浓度小于等于300g/L、氢氧化钾的浓度小于等于250g/L。
[0027]本发明一种锌空气电池的多孔锌镍合金负极材料的制备方法;碱性电镀液中，镀锌原料B为氧化锌。作为优