4.5v锂电池正极材料及其生产方法以及4.5v锂电池正极材料前驱体生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及一种4.5v锂电池正极材料及 其生产方法以及4.5v锂电池正极材料前驱体生产方法
【背景技术】
[0002] 锂离子电池上世纪末发展起来的新一代可充式电池，具有重量轻，比能量大，体积 小等优异的性能，在数码产品如手机、笔记本电脑等产品中广泛使用，并在逐步向其他产品 应用领域发展。
[0003] 随着手机、笔记本电脑等移动便携式电子产品的进一步多功能化和小型化，对电 池输出能量密度的要求越来越高，常规电压4.2V的钴酸锂已经不能满足不断提高的体积容 量密度的要求，研究发现，提高锂离子电池正极材料的充电电压，进而提高锂离子电池体积 能量密度成为一种有效途径，现有的锂离子电池的充放电区间基本在3.0~4.2V之间，而以 钴酸锂为正极材料的锂离子电池充电到4.5V时能够增加15%以上容量，目前对于高电压正 极材料的研究均通过对正极材料的掺杂，包覆等方式提高材料的高电压性能。如中国授权 公告号CN 103236532 B的文件公开了一种具有4.5V电压平台的锂离子电池正极材料制造 方法，该方法包括以下步骤:将可溶性的锂盐、镍盐和锰盐化合物按金属离子摩尔比为Li: Ni : Mn = 1:0.5:1.5的比例配好，溶解后搅拌均匀，溶液中金属离子总浓度为0.2~5mol/L; 溶解后加入络合剂，然后将溶液放入密封的容器，再将溶液加热到150~200 °C，在搅拌状态 下，加入浓度为0.5~5mol/L的氢氧化锂或氢氧化钠溶液，直到pH值达到10~13;恒温搅拌 10~24小时，降温，将产物过滤、洗涤、烘干后得到LiNio. 5Mm. 5〇4材料。
[0004] 对于其前驱体的研究较少，高电压正极材料同样需要具有高电压性能的前驱体 原料，如何制备具有高电压性能的前驱体，尤其是4.5V的前驱体，将是4.5V锂电池正极材料 制备的关键技术难点。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是解决上述现有技术的不足，提供一种4.5v锂电池正极 材料前驱体生产方法，该方法可以得到具有高电压性能的前驱体，该前驱体烧结后制成电 池，其充放电电压可以达到4.5v以上。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种4.5v锂电池正极材料前 驱体生产方法，包括以下步骤：
[0007] 1)配置浓度为0.2~3. Omo 1/L的镍钴混合溶液，并混合添加剂，添加剂M为Mg2+、Al3 +中的一种或两种溶液，其中钴离子、镍离子、M的摩尔比为（l-x-y):x:y，其中0.02SxS0.2 之间，ySO.Ol;
[0008] 2)将镍钴混合溶液加入反应釜，同时并流加入络合剂和氢氧化钠溶液，并且通入 氧化剂进行氧化，加料的同时对反应釜中的液体进行持续搅拌，通过控制氢氧化钠的流量 使反应过程中的PH值保持在9.5~10.5，反应温度保持在50~100°C ;
[0009] 3)将反应釜中溢出的物料进行固液分离、洗涤、脱水和热处理，便可得到锂电池正 极材料前驱体(C 〇1-x-yNixMy)3〇4,其中 0.02$叉$0.2之间，7$0.01。
[0010] 本发明另一方面还提供一种4.5v锂电池正极材料生产方法，包括以下步骤:将得 到的前驱体与锂源在高效混合机中混合，然后对混合均匀后的物料进行进行煅烧、最后降 温破碎可得到的锂电池正极材料。
[0011] 本发明另一方面还可以一种利用上述方法制备的4.5v锂电池正极材料。
[0012] 本发明与现有技术相比，其具有以下有益效果：
[0013] 1.反应连续进行，工艺稳定，操作性强；
[0014] 2.反应皆在溶液中进行，容易通过调整反应条件可获得高振实密度，大粒径颗粒 的前驱体；
[0015] 3.镍钴化合物、添加元素在溶液中可以达到原子级混合，混合程度远大于粉末状 的镍钴化合物，简化了在锂电池正极材料生产过程中的混合、煅烧等工序。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1中得到的4.5v锂电池正极材料前驱体电镜图 [0017]图2为对比例1中得到的4.5v锂电池正极材料前驱体粒径图
[0018]图3为实施例1中得到的4.5v锂电池正极材料前驱体XRD物相图谱。
【具体实施方式】
[0019]为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理 解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在 阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整， 仍属于本发明的保护范围。
[0020] 实施例1
[0021] 以硫酸钴，硫酸镍，硫酸镁配制成，钴镍镁摩尔比为89:10:1，浓度2. Omol/L的混合 溶液，氢氧化钠配制成30 %浓度，配制18 %氨水溶液，往5000L反应爸中加入纯水为反应底 液，升温至80°C并保持反应过程中恒温80°C，调节搅拌功率为4.0kw/M3,将上述三种溶液同 时并流加入反应釜中，同时通入空气，钴镍混合溶液流量为300L/H，反应釜氨浓度6.Og/L， 通过PID控制自动调节氢氧化钠流量，维持反应过程中的PH值为10.0 ± 0.2，连续加料反应， 反应釜溢流出的物料经离心机固液分离、洗涤、脱水，于120°C进行热处理，得到黑色粉末， 高电压锂电池正极材料前驱体(Coo. 89Ni〇. !MgQ.Q1)3〇4，其振实密度为2.5g/cm3，粒径D50 = 8.3um〇
[0022] 将得到的锂电池正极材料前驱体加入高效混合机，同时加入锂源及添加剂Zr，Ti 中的一种或多种，混合均匀后将物料加入辊道窑进行煅烧，煅烧后对物料进行冷却和破碎， 再进行包覆，包覆元素为1841，2^11，其中的一种或两种，然后在100-900°(：下进行二次烧 成，再次粉碎过筛，既可得到高电压锂电池正极材料。
[0023]图1为该实施例中得到的4.5v锂电池正极材料前驱体电镜图，图2为对比例1中得 到的4.5v锂电池正极材料前驱体粒径图，图3为实施例1中得到的4.5v锂电池正极材料前驱 体XRD物相图谱。
[0024] 实施例2
[0025]以氯化钴，硝酸镍，硫酸镁配制成，钴镍镁摩尔比为94.5 :5:0.5，浓度1.