一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池铷铯掺杂正极材料的制备方法，具体是一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前被广泛作为动力电池正极材料的磷酸铁锂电池其实际比能量仅为130Wh/kg左右，无法满足未来电动汽车对能量密度的要求，而富锂锰基正极材料具有较高的能量密度，以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，引起人们的广泛重视，富锂锰基材料有望取代目前在市场上风头正劲的磷酸铁锂，成为未来国内动力锂离子电池正极材料发展的主流方向。其中层状结构三元富锂锂离子电池正极材料xLi2Mn03.(l_x)LiM02(M为Mn、Co、Ni)因具有高比容量(250 mAh g_l)、优异的循环性能和较低的价格等优点而被广泛关注，被认为是最有希望应用于下一代锂离子电池中的正极材料之一。
[0003]富锂正极材料xLi2Mn03.(l_x)LiM02尽管具有较高的充放电容量，但也存在一些问题，如首次不可逆容量高、倍率性能差、循环性能差等。目前主要是通过掺杂、包覆、颗粒纳米化、合成复合材料等措施来改善其电化学性能。其中选择合适的掺杂物质和掺杂比例能有效改善材料的电化学性能。常见的有金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂或阴阳离子复合掺杂。其中阳离子等价掺杂不但有助于维持材料结构的稳定性，而且可以提升材料的离子和电子导电性，从而全面改善富锂正极材料的整体性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0005]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐按一定的计量比溶于水中形成前驱体溶液A;
(2)将碳酸盐或形成沉淀的无机盐类溶于水中形成沉淀剂溶液B;
(3)配备pH值调节溶液C;
(4)将前驱体溶液A、沉淀剂溶液B和pH值调节溶液C分别同时加入水中，形成含镍钴锰三元沉淀并将之洗涤、烘干、粉碎和过筛；
(5)将按计量比混合锂盐与铷盐或铯盐或铷铯混合盐，在乙醇介质中球磨，烘干过筛，然后在气氛下进行煅烧，粉碎过筛，得到相应的富锂锰基材料L i 1.1 3 - X -yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.4702，0.01<x+y<1.0。
[0006]作为本发明进一步的方案:所述铷铯掺杂三元富锂正极材料的化学通式为Lil.l3-x-yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.4702，0.01 <x+y < 1.0，即其中摩尔比 L1: (Rb+Cs)=(0.13-1.12): (0.01-1.0)。
[0007]作为本发明再进一步的方案:所述可溶性锰盐为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或者两种以上;所述可溶性钴盐为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或者两种以上;所述可溶性镍盐为各种齒化镍、醋酸镍、硫酸镍或者硝酸钠中的一种或者两种以上，所述无机盐类为碳酸钠、碳酸氢铵中一种或两者。
[0008]作为本发明再进一步的方案:所述锂盐为卤化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂;所述铷盐为齒化铷、碳酸铷、醋酸铷、硝酸铷或者氢氧化铷;所述铯盐为卤化铯、碳酸铯、醋酸铯、硝酸铯或者氢氧化铯。
[0009]作为本发明再进一步的方案:步骤(I)中的锰、镍和钴离子在前驱体溶液A中的总浓度为0.1 mo I L_l?2.5 mo I L_l。
[0010]作为本发明再进一步的方案:所述沉淀剂溶液B的浓度为0.1mo I L_l?2.5 mo IL-1 ο
[0011]作为本发明再进一步的方案:所述水为蒸馏水或者去离子水，所述气氛为空气、氧气和氮气或氧气和氩气的混合气体，所述混合气体中氧的体积百分比含量为I?40%。
[0012]作为本发明再进一步的方案:所述pH值调节液C采用氨水和醋酸。
[0013]作为本发明再进一步的方案:所述前驱体溶液A与沉淀剂溶液B的混合为缓慢加入，速度为0.001 mL min-1?50 mL min_l，混合溶液揽摔速度为50 rpm?1200 rpm。
[0014]作为本发明再进一步的方案:所述前驱体溶液A与锂盐以及铷盐或铯盐或铷铯混合盐经球磨混合、过筛后，再经热处理得到一种铷或铯或铷铯掺杂三元富锂正极材料，热处理的温度范围为400?lOOOoC，升温速率为I?20°C min-1，保温时间为1min?24h。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明采用铷铯掺杂的方式实现在富锂三元材料结构中的等价阳离子掺杂，和传统的富锂三元正极材料相比，具有更好的离子和电子导电性、倍率性能和循环寿命，有利于提高电池能量密度;本发明提供的合成方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。
【附图说明】
[0016]
图1为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的扫描电镜照片；
图2为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的XRD谱图；
图3为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的循环伏安曲线；
图4为实施例1中合成的无铷掺杂富锂三元正极材料Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的循环伏安曲线；
图5为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的充放电曲线对比图；
图6为实施例1中合成的无铷掺杂富锂三元正极材料Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的充放电曲线对比图；
图7为实施例1中合成的铷掺杂和无铷掺杂富锂三元材料的倍率性能对比曲线。
【具体实施方式】
[0017]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]实施例1
以NiS04.6H20、CoS04.7H20、MnS04.H20为原料，按照产物中过渡金属元素的计量比配制金属离子总浓度为2mol.L-l的水溶液，同时配制2mol.L-l的Na2C03溶液及2mol.L-l的NH4HC03溶液；以一定量的去离子水为底液，Na2C03溶液、NH4HC03溶液、金属离子溶液三液并流加入反应器中，反应得到沉淀Mn0.54Ν?0.23Co0.23C03;用去离子水抽滤洗涤沉淀至无硫酸根残留，将产物烘干后粉碎过筛得到Mn0.54Ν?0.23Co0.23⑶3前驱体;按计量比混合Rb2C03和Li2C03，在乙醇介质中球磨2h，烘干过筛，然后在空气气氛下进行不同温度的煅烧，粉碎过筛，得到相应的铷掺杂富锂三元正极材料Lil.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702。
[0019]请参阅图1-7，图1为实施例1制备Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702的扫描电镜照片，Li 1.03Rb0.1N1.2Co0.2Mn0.4702为平均粒径2.5.m颗粒，颗粒由小块状单元组成。XRD(图2)谱图说明材料具有层状结构，为晶形很好的富锂三元正极材料。
[0020]将实施例1制得的碳薄膜电极按照下述步骤组装半电池:将制备的富锂三元正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比8:1:1配楽并涂覆在招箔集流体上制成正极片，在真空条件下60oC?120oC干燥4?12 h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，I mol.L-l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，并在CHI660E电化学工作站上进行电化学性能测试。从电化学测试结果可以看出所制备的铷掺杂富锂三元正极材料具有