一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及可充电离子电池领域，具体涉及一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其高能量密度、相较干电池的高电压而成为最广泛应用的日用储能元件，而且锂离子电池还具有无记忆效应的优良特性。但是便携化、高容量化的储能要求已经使现有商用锂离子电池日显窘态，急需提高其能量密度和功率密度。传统商业负极材料使用理论比容量仅372mAh/g的石墨材料，虽然循环性能好却比容量低、而且高倍率下性能差，大电流充放电时容易发生危险，极大限制了其在大规模储能中的应用。
[0003]相较稀散贵金属元素锂而言，钠是来源十分广泛、储量十分可观的金属元素，作为锂离子电池最有希望的替代品一一钠离子电池在未来能源存储中举足轻重。但是钠离子的半径远远比锂离子大，扩散性能差，嵌入势皇高，合金倾向小，常用的石墨负极钠离子电池理论容量不足100mAh/g，极大限制了钠离子电池走向实用化。
[0004]氮杂多孔碳是氮原子部分取代石墨结构中的碳原子而得到的新材料。由于氮原子是三价原子而碳是四价原子，所以引入了氮原子产生了结构破缺和可还原不饱和位点，这为离子的迀移扩散提供了更多可能的通道以及更多的储锂/储钠位点。然而受限于储锂/储钠时的体积膨胀对材料的破坏，目前大部分该类材料循环性能和倍率性能很差，而且传统的掺氮方式掺杂密度有限、过程价格高且氮掺杂分布不合理，难以投入实际生产生活。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在问题，提供一种氮杂多级孔碳负极材料及其制备方法和应用，该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛;制备方法简单，易于工业化生产;该材料用于极片以及含有该极片的扣式电池，解决目前的负极材料容量有限、倍率性能低的问题，同时解决高容量负极制备复杂、难以工业化规模生产的问题。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]—种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮10-25 %、氢< 10%、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2-10nm区间、20-40nm区间和50nm以上区间；比表面积最高达143平方米/克，便于离子迀移扩散;含氮量为10-25%增加了导电性，含氢量< 10%使得结构便于离子插入。
[0008]—种所述氮杂多级孔碳负极材料的制备方法，步骤如下:
[0009]I)将I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4_三氮唑一价负离子锌配合物，在惰性气氛氮气或者氩气保护、600-800°C温度下，经热解、焦化过程生成氮杂多孔碳；
[0010]2)将上述氮杂多孔碳用用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去残留的锌盐和锌配合物，用浓度为0.5mol/L的盐酸、乙醇和/或水洗涤2-3次，然后在温度60 °C以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。
[0011]所述I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4_三氮唑一价负离子锌配合物的合成方法，包括如下步骤:
[0012]将I，2，4-三氮唑和纯净的氧化锌加入到溶剂中，所述溶剂为水、甲醇或乙醇，I，2，4-三氮唑和氧化锌与溶剂的摩尔比为3-2:1:20-100，在溶剂的常压沸点温度下搅拌共煮直至将溶剂蒸干，收集固体研细后，在100-150°C的温度区间内干燥2小时以上，得到白色产物1,2,4-三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4-三氮唑一价负离子锌配合物。
[0013]—种所述氮杂多级孔碳负极材料的应用，用于扣式电池负极片或负极活性填充物，方法如下:扣式电池负极片或负极活性填充物由氮杂多级孔碳负极材料、导电剂和粘结剂组成，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑或Super P，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸锂或聚乙烯吡咯烷酮，各组分的质量百分比为导电剂0-40%、粘结剂10-20%、氮杂多级孔碳负极材料为余量；电解液使用lmol/L六氟磷酸锂溶液或高氯酸钠溶液，溶剂为碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的体积比为1:1混合溶剂或碳酸丙烯酯，对电极为金属锂片或钠片，与负极片一起组装成为扣式电池。
[0014]本发明的优点是:
[0015]该方法制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。
【附图说明】
[0016]图1是I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4_三氮唑一价负离子锌配合物的X射线粉末衍射谱图。
[0017]图2为氮掺杂多级孔碳的场发射扫描电子显微镜图。
[0018]图3是氮掺杂多级孔碳的X射线粉末衍射图，显示其高度的非晶性。
[0019]图4是氮掺杂多级孔碳的77K氮气等温吸脱附数据图，其中内插的小图是孔径分布图。
[0020]图5是氮掺杂多级孔碳制备负极的锂离子电池循环伏安扫描曲线，扫描范围0.05V-3.00V(相对于Li+/Li电极电势)，扫速为0.2mV/s。
[0021]图6是氮掺杂多级孔碳制备负极在lA/g恒流充放电条件下的锂离子电池循环性能图。
[0022]图7是氮掺杂多级孔碳制备负极的锂离子电池倍率性能图。
[0023]图8是氮掺杂多级孔碳制备负极在100mA/g正常充放电流下的锂离子电池长周期循环性能图。
[0024]图9是氮掺杂多级孔碳制备负极在100mA/g的充放电流下的钠离子长周期循环性能图，显示出优秀的库仑效率和300周后超过300mAh/g的高比容量。
【具体实施方式】
[0025]为了更具体细致地介绍本专利，现举出两个具体的实施例以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本发明。
[0026]实施例1:
[0027]—种氮杂多孔碳负极材料，由碳、氮和氢组成，各成分的质量百分比含量为氮16.4%、氢8.5 %、碳为余量，该材料内部具有大小不一的、分布在三个区间多级孔道，2-1Onm区间、20_40nm区间和50nm以上区间，比表面积达143平方米/克，便于离子迀移扩散;含氢量8.5%增加了导电性，含氮量为16.4%使得结构便于离子插入;该负极材料的制备方法步骤如下:
[0028]I)将氧化锌在600°C下灼烧4h后研细备用，将氧化锌和1，2，4-三氮唑加入乙醇中共煮40分钟，氧化锌、I，2，4-三氮唑与乙醇的用量比为0.1mol: 0.25mol: 10mL，持续搅拌下将溶剂煮沸至蒸干，收集固体研细后，在IlOtC的温度下干燥4小时，得到白色的I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4-三氮唑一价负离子锌配合物，研成粉末备用；
[0029]图1是I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4_三氮唑一价负离子锌配合物的X射线粉末衍射谱图，图中可显著标示出与氧化锌的不同。
[0030]2)将上述I，2，4_三氮唑一价负离子的锌盐/I，2，4_三氮唑一价负离子锌配合物，在氮气保护下并800°C的条件下，经过2小时恒温热解、焦化生成氮杂多孔碳；用浓度为0.5mol/L的盐酸浸泡以除去氮杂多孔碳中残留的锌盐和锌配合物，经过3次稀盐酸洗涤、2次水洗涤和3次乙醇洗涤，然后在温度60°C以上条件下真空干燥，得到氮杂多级孔碳负极材料。
[0031]图2为氮掺杂多级孔碳的场发射扫描电子显微镜图，可以清晰辨别其多级孔结构。
[0032]图