一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放 电平台（约为2.4 V和2.1 V)，但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高 (2600 Wh/kg)、比容量高（1675 mAh/g)、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电 池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂 硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1)单质硫是电子和离子绝缘 体，室温电导率低(5X1(T 3()S · cnf1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困 难;（2)在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂Li 2Sn(8>n 2 4)易溶于电解液中，在正负 极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迀移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低 聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成 浓度差，又迀移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性 物质的利用率。同时不溶性的1^$和Li 2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的 性能；（3)反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化 锂中迀移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4)硫和最终产物Li 2S的密度不同，当硫 被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约 着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种三维结构锂硫电池正极材料，同该方法制备 出三维结构硫掺杂石墨烯，纳米硫颗粒和科琴黑沉积在硫掺杂石墨烯的三维空间结构中， 该设计能改善硫电机的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解。
[0004] 制备方法 本发明提供一种三维结构的锂硫电池正极材料的制备工艺流程如下： (1) 将氧化石墨加入到水中超声，形成氧化石墨烯悬浮液； (2) 将苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中进行水热反应，反应 完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯； (3) 取步骤(2)得到的三维硫掺杂石墨烯与科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超声反应 形成悬浮液； (4) 将单质硫加入到N-甲基吡咯烷酮中在一定温度下超声，直到单质硫完全溶解形成 悬浮液； (5) 将(4)和(3)得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入蒸馏水， 离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
[0005] 步骤(1)中超声反应时间为10-60分钟，氧化石墨烯悬浮液的浓度为l-10g/L; 步骤(2)中水热反应的温度为160-200 °C，反应时间为1-6小时，氧化石墨与苯磺酸钠的 质量比为1:10-50; 步骤(3)中三维硫掺杂石墨烯与科琴黑的质量比为1:0.05-0.5，悬浮液的浓度为I-5g/ L； 步骤(4)中单质硫与三维硫掺杂石墨稀和科琴黑总质量和的质量比为10-20:1，超声的 反应温度40-50°C，超声时间为直到硫完全溶解，硫悬浮液的浓度为10_15g/L; 步骤(5)中加入的蒸馏水:混合后N-甲基吡咯烷酮溶液的体积比为3-5:1; 本发明具有如下有益效果:（1)该制备方法将氧化石墨还原、硫掺杂同水热反应一步完 成，提尚反应效率；（2)尚电导率的科琴黑和石墨稀材料能有效提尚电极片的电导率；（3)在 充放电过程中，三维结构的构造有利于锂离子和电子在多维度传导路径中穿梭，提高离子 和电子传导率;（4)三维结构中存在的科琴黑，进一步缩短了纳米硫颗粒之间以及纳米硫与 石墨烯片层的传导距离，有利于电导率的提高；（5)硫掺杂石墨烯中的硫原子对硫的吸附作 用能有效减少飞梭效应，提尚锂·硫电池的循环寿命。
【附图说明】
[0006] 图1是本发明制备的三维硫掺杂石墨烯硫复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0007] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1 (1) 将IOmg氧化石墨加入到IOmL水中超声10分钟，形成lg/L的氧化石墨稀悬浮液； (2) 将IOOmg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，160°C反 应6小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三维硫掺杂石墨烯与5mg科琴黑加入到15mL的N-甲基吡咯烷酮中 超声形成lg/L悬浮液； (4) 将150mg单质硫加入到15mL N-甲基吡略烧酮中在一定40°C下超声，直到单质硫完 全溶解形成l〇g/L的悬浮液； (5) 将(4)和(3)得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入90mL蒸馏 水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
[0008] 实施例2 (1)将IOmg氧化石墨加入到ImL水中超声60分钟，形成10g/L的氧化石墨稀悬浮液； (2 )将500mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，200 °C反 应1小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三维硫掺杂石墨烯与0 · 5mg科琴黑加入到2 · ImL的N-甲基吡咯烷 酮中超声形成5g/L悬浮液； (4) 将210mg单质硫加入到14mL N-甲基吡咯烷酮中在50°C下超声，直到单质硫完全溶 解形成15g/L的悬浮液； (5) 将(4)和(3)得到的两种悬浮液混合，搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢的加入80.5mL蒸 馏水，离心、水洗、干燥后得到三维结构的锂硫电池正极材料。
[0009] 实施例3 (1) 将IOmg氧化石墨加入到5mL水中超声30分钟，形成2g/L的氧化石墨稀悬浮液； (2) 将300mg苯磺酸钠加入到氧化石墨烯悬浮液中，然后转移到水热釜中反应，180°C反 应3小时，反应完成后乙醇洗、水洗，然后冷冻干燥，得到三维硫掺杂石墨烯； (3) 取(2)得到的IOmg三