催化剂层的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是专利申请号为200880103546.2、国际申请日为2008年6月19日（国际申请 号为PCT/GB2008/050467)、发明名称为"催化剂层"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及适用于燃料电池和其他电化学应用的新催化剂层。
【背景技术】
[0003 ]燃料电池为包括由电解质分离的两个电极的电化学电池。燃料(例如氢、醇（如甲 醇或乙醇）、氢化物或甲酸）提供到阳极，氧化剂（例如氧或空气或其他氧化剂（如过氧化 氢））提供到阴极。电化学反应发生在电极，燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。用电催 化剂促进燃料在阳极的电化学氧化和氧化剂在阴极的电化学还原。
[0004] 燃料电池通常根据其电解质分类:质子交换膜(PEM)燃料电池，包括氢(包括重整 烃燃料)燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)、直接乙醇燃料电池(DEFC)、甲酸燃料电池和 氢化物燃料电池;碱性电解质燃料电池;磷酸燃料电池(包含氢或重整烃燃料）；固体氧化物 燃料电池(重整或未重整烃燃料）；和熔融碳酸盐燃料电池(氢和重整烃燃料）。
[0005] 在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。膜电绝缘，但离子导电。 一般使用质子导电膜，在阳极产生的质子跨膜输送到阴极，在阴极与氧结合产生水。
[0006] PEM燃料电池的主要元件已知为膜电极组(MEA)，基本由五层组成。中心层为聚合 物膜。在所述膜的任一侧上，有包含电催化剂的电催化剂层，此层在阳极和阴极适应不同的 要求。最后，与各电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应剂达到电催 化剂层，必须允许从电催化剂层除去产物，并且必须传导电化学反应产生的电流。因此，气 体扩散层必须多孔并且导电。
[0007] 电催化剂层一般由微细分散金属粉末(如金属黑)形式未负载或载于导电载体(如 高表面积碳材料)上的金属(如铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇）、金或银或贱金属)组成。适 合的碳一般包括选自碳黑族的碳，如油料炉黑、超导黑、乙炔黑及其石墨化种类。示例性碳 包括Akzo Nobel Ketjen EC300J、Cabot Vulcan XC72R和Denka Acetylene Black。电催化 剂层适合包含其他组分，如离子导电聚合物，包含这些聚合物用以改善在层内的离子电导 性。电催化剂层也包含一定体积分数的允许反应剂进入和产物出去的孔隙。
[0008] 也可用铂黑在燃料电池阳极或阴极中用作催化剂。铂黑为无载体的金属铂的黑色 微细分散形式。铂黑可通过多种方法形成，包括在500 °C在熔融硝酸钠中加热氯铂酸铵30分 钟。将熔融物质倒入水中，随后沸腾并洗涤，得到泥浆状棕色沉淀(被认为是二氧化铂），沉 淀可通过离心浓缩(Platinum Metals Rev.2007,51(1)，52)。用气态氢还原水中的悬浮体， 得到具有〇.5μπι至lOwn粒径的用以产生层的黑色悬浮体(见图1)。一般由铂黑制备的催化剂 层具有至少Img/cm 2的铂填充量。
[0009] 燃料电池或燃料电池元件的制造商不断寻求改善元件性能(或保持性能但以较低 成本)和耐久性的方法。因此，本发明的目的是提供适用于燃料电池的改善的催化剂层，其 中催化剂层作为给予提高的性能或可比性能但减少铂填充量的电催化剂，或者作为气相催 化剂，例如作为选择性氧化催化剂，以除去在例如重整的过程中通过转化矿物燃料(如天然 气)制备氢燃料时产生的燃料流中的杂质。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明提供一种由无载体的金属的离散颗粒形成的多孔催化剂层，其中至 少80%(适合至少90%)的离散颗粒具有1至100〇26口1：(^抑1]18的质量，其中催化剂层具有小 于30%的金属体积分数和小于0.0911^/〇]1 2的金属填充量。
[0011] 离散颗粒的质量通过质谱法测定，此类方法为本领域的技术人员所熟悉。适合至 少80% (更适合至少90%)的离散颗粒具有1至200zeptograms的质量。
[0012] 无载体的金属的离散颗粒适合为基本球形。术语"基本球形"是指较长轴不大于较 短轴长度的两倍。较长轴适合不大于较短轴长度的一倍半，优选较长轴和较短轴为基本类 似长度。
[0013] 金属体积分数适合小于30%，优选小于20%。计算金属体积分数的方法为本领域 的技术人员所熟悉，但可用以下方法计算：（i)计算在合适金属填充量固体金属层具有的厚 度；（ii)从测量的催化剂层厚度计算层中金属的体积分数。可使用以下公式：
[0014] 金属固体厚度=金属填充量(每cm2)/金属密度
[0015] 金属体积分数= IOOX金属固体厚度/催化剂层厚度
[0016] 含0.02mgPt CHf2的150nm厚铂催化剂层的一般实例如下：
[0017] 卩七固体厚度=0.02\10-4/21.458〇11-3 = 9.32\10-7〇11 = 9.3211111
[0018] Pt 体积分数=100 X 9 · 32nm/150nm = 6 · 21 %
[0019] 催化剂层中全部金属的填充量适合为〇 · 〇〇lmg/cm2金属至0 · 09mg/cm2金属，适合 0.005mg/cm2金属至0.09mg/cm2，并取决于催化剂层的最终用途(例如无论用于燃料电池的 阳极侧还是阴极侧)和使用它的燃料电池的类型（如氢燃料电池、直接甲醇燃料电池、磷酸 燃料电池等）。
【附图说明】 图1是表示用以制备经处理的铂黑层的粒径分布的图。 图2是表示对于催化剂层#1-3的颗粒质量分布的图。 图3是表示与铂黑制备的层比较的催化剂层#1的反射率数据的图。 图4是表示阳极类型对在阴极(0.4mg(Pt)/cm2阴极)上利用纯氧的电池性能的影响的 图。 图5是表示阳极填充量对性能-相对湿度的影响的图。
【具体实施方式】
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，催化剂层具有至少4，适合至少5，更适合至少7， 例如至少9的反射率值（排除镜基值）。可用本领域的技术人员已知的方法并具体使用 Datacolour International Spectraflash 500分光光度计进行反射率测量。
[0021] 金属可选自铂族金属(铂、钌、钯、铑、铱和锇）、金、银或贱金属或其氧化物、合金或 混合物。
[0022] 在用作阳极时，特别适合的金属包括Pt和与一种或多种选自Ru、Pd、Rh、0s、Sn、Bi、 Pb、Ir、Mo、Sb、W、Au、Re的金属或其氧化物形成合金或混合的Pt; Pd和与一种或多种选自Ru、 他、08、511、8丨、？13、&、]\1〇、313、1^11、1^的金属或其氧化物形成合金或混合的？(1 ;和102005/ 117172中所列的合金。
[0023] 在用作阴极时，特别适合的金属包括Pt和与一种或多种选自Ru、Rh、Ir、Pd、Ti、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr和Hf、Ta和Nb的金属或其氧化物形成合金的Pt;和与一种或多种选自 Ru、Rh、Ir、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr和Hf、Ta和Nb的金属或其氧化物形成合金的Pd。
[0024] 催化剂层的厚度取决于多种因素，例如但不限于金属体积分数、所用的金属、金属 填充量和催化剂层的用途。所需的厚度很容易由本领域的技术人员根据催化剂层的最终用 途决定。在一个实施方案中，可使用很薄的催化剂层，例如小于Iwi，如小于500nm厚度。
[0025] 本发明的催化剂层也可包含一种或多种聚合物，如离聚物，例如质子交换聚合物 (例如，全氟磺酸聚合物），或疏水聚合物，如PTFE。存在离聚物在用催化剂层作为电催化剂 时帮助质子导电，存在疏水聚合物帮助保持透气性。通过将离聚物的分散体加入到含金属 颗粒的油墨，可在金属沉积阶段加入离聚物或疏水聚合物，或者以后作为液体分散体或溶 液加入，其一些或全部渗入催化剂层。如果金属作为干燥粉末沉积，则离聚物也可同时作为 干燥粉末沉积。或者，可在随后处理期间，例如在热压成MEA期间，将离聚物加入催化剂层。 [00 26]可通过一些方法制备本发明的催化剂层，但基本首先制备l-1000zeptograms质量 的zeptogram颗粒，然后使这些颗粒沉积在基质上。在本发明的一个实施方案中，用金属蒸 气沉积技术产生所需的zeptogram颗粒，并将它们引向基质形成催化剂层。可适合制备