一种York-shell型氮掺杂碳纳米笼包覆铂纳米颗粒的高抗醇性能氧还原电催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本专利涉及一种以氮掺杂碳纳米笼(NCNCs)为载体，首次实现将铂包进氮掺杂碳笼里，构建铂基燃料电池氧还原催化剂的方法。此催化剂在保证高氧还原催化活性，优异稳定性的同时，具有优越的抗醇性能，这远优于商业Pt/C和Pt/NCNCs对照组催化剂。
【背景技术】
[0002]燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四代发电技术，它是一种将储存在氧化剂和燃料中的化学能，通过电化学反应过程将其直接转化为电能的电化学发电装置，因其能量效率高，污染物排放量少，被公认为是一种先进、高效、环境友好的能源技术。
[0003]直接醇类燃料电池(DAFC)具有结构简单、燃料比能量高、燃料便于储存和运输等优点，是适用于交通、移动通讯、医院等领域的燃料电池之一(Baldauf M.et al.,J.PowerSource 1999,84，161; Andrian S.V.et al.,J.Power Source 2000,91，193.)。醇类燃料电池所面临的挑战主要集中于膜及电催化剂的两方面的研究。其中通过研究新型的催化剂可加快其电极反应动力学。而催化剂研究主要集中在提高其活性、稳定性、耐受性以及降低其成本等等方面。除了开发贵金属及非贵金属催化剂，催化剂载体的研究也是催化剂研究的一个重要的方面。
[0004]燃料电池采用的催化剂常以碳为载体，碳纳米材料具有结构(含孔结构)及形态丰富，导电性好，比表面大，易于掺杂和修饰，抗腐蚀能力强等优点，并且SP2碳材料具有丰富的离域η电子，这些特点为其在需要电子的氧还原电催化反应中发挥作用提供了巨大空间。
[0005]其中碳纳米管由于其良好的电导性，优异的稳定性及其高比表面积是催化剂良好的载体，得到了广泛的研究。但是碳纳米管由于其表面惰性，需要事先进行化学修饰，使工艺复杂并增加了成本，带来了环境污染。氮掺杂碳纳米材料的出现正好解决了这类问题。其中的氮掺杂是指以氮原子通过与碳原子成键的方式而进行的掺杂。氮掺杂碳纳米材料由于其本身的氮位为催化剂固载的有效的活性位，避免了前期的化学修饰，从而简化了工艺。近来研究表明氮掺杂碳纳米管具有Lewis碱的性质，可用于催化燃料电池中的氧化还原反应[S.Maldonado,et al.J.Phys.Chem.109(2005)4707]。并有研究表明利用碳纳米管的空心结构，用来包覆金属纳米粒子制备包覆结构催化剂，应用于催化领域也有这突出的表现。而碳纳米笼由于其独特的空心笼状结构、大的比表面积和独特的化学物理性质，有望应用于催化、储能、传感等诸多领域。最近，一些研究也表明其有望应用于燃料电池电催化剂领域[Niu J.J.et al.,J.Phys.Chem.C,111(2007),10329；Han S.J.et al.,Adv.Mater.,15(2003)，1922]。而经氮掺杂之后得到的氮掺杂碳纳米笼因氮的作用，有望成为一种比碳纳米笼更好的催化剂载体材料。因此，发展氮掺杂碳纳米笼包覆铀纳米粒子电极催化剂的制备方法具有重要的理论和实际意义。
[0006]本发明工艺简单，成本低，易于操作，第一次实现将铂金属纳米粒子装进纳米笼空腔内，制备出的催化剂铂利用率高，具有很高的电催化活性，循环稳定性以及抗醇性能。
【发明内容】
[0007]本发明首次实现将铂金属纳米粒子装进NCNCs笼子内合成具有超高抗醇性能的铂基燃料电池氧还原催化剂。此催化剂制备过程简单、环境友好，具有高的催化活性、高的抗醇性能和良好的稳定性等特点。具体技术步骤如下:
[0008]I)化学气相沉积法制备NCNCs载体:
[0009]NCNCs的制备请见具有自主知识产权的专利(ZL2008 1 0023448.X，ZL201320106181.7)
[0010]2)制备NCNCs包覆的铂纳米粒子(PtONCNCs)复合催化剂:
[0011]先将含铂金属盐配成水溶液待用，称取一定质量的NCNCs置于抽真空装置中抽真空至低压后加入氯铂酸溶液搅拌，或者直接加入氯铂酸溶液反复升温降温，使氯铂酸溶液吸进笼子里。然后过滤，冷冻干燥，再用水将表面的氯铂酸洗掉，随后干燥，最后氢气还原得到产品。
[0012]其中，铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、醋酸铂
[0013]其中，氯铂酸溶液溶液浓度在0.01g/ml?0.2g/ml范围内可调。
[0014]其中，将氮掺杂碳纳米笼置于真空系统中抽真空至40Pa及以下，低压下加入氯铂酸后搅拌时间5分钟或以上。
[0015]其中，为了获取足够铂金属含量，可以重复多次进行抽真空操作，即可将已经过还原过后得到的氮掺杂碳纳米笼包覆铂催化剂再次至于抽真空装置中抽真空至低压，再次浸入氯铂酸溶液，搅拌，直至得到指定铂含量的催化剂。
[0016]其中，称取NCNCs加入氯铂酸溶液搅拌下升温至一定温度，温度在70?80°C可调，再降至常温，反复4?6次。
[0017]其中，洗涤干燥后还原条件是300°C下，氢气还原2小时，并且若想增大粒径，可提高氢气还原温度。
[0018]催化剂的评价:根据热分析实验测得所制备的催化剂Pt含量约为5?50%，Pt金属纳米粒子约为I?12nm。以20 %Pt负载量催化剂为例，与同20 %负载量的商业铂碳相比，所制得的催化剂在氧还原反应中稳定性更好，且在抗醇实验中，商业铂碳在含有5 %甲醇的电解液中氧还原性能完全失活，而PtONCNCs则基本不变，前后CV与RDE并无很大变化。作为补充，又相继制备了 20%负载量的Pt/NCNCs与Pt/XC-72对照组催化剂，同样进行的对比实验结果均显示了 PtONCNCs在氧还原稳定性与抗醇性能上的优越性。
[0019]本发明提出一种利用氮掺杂碳纳米笼本身的空心结构和笼壁纳米级微孔对分子的筛分性质，无需任何前期化学修饰，直接包覆铂纳米粒子制备出电极催化剂的方法。
[0020 ]本发明制备的电催化剂铂纳米粒子的分散程度好，粒径小，约为I?12nm。
[0021 ]本发明制备的电催化剂铂纳米粒子含量较高，约为5?50%。
[0022]本发明制备的电催化剂催化活性高、稳定性好、抗醇性能强。
[0023]本发明制备的电催化剂可用于直接醇类燃料电池，也适用于质子交换膜燃料电池和其它铂催化剂催化的化学反应。
[0024]本发明的特点如下:
[0025]本发明所提出的制备高氧还原催化活性和稳定性、优异抗醇性能催化剂的制备方法，其特征在于其特征在于直接利用氮掺杂碳纳米笼的空心结构性质，无需对载体进行任何化学修饰，不会对材料结构产生破坏，使技术路线更简单，环境友好。
[0026]本发明所提出的氮掺杂碳纳米笼包覆铀纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于铂盐为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂。
[0027]本发明所提出的氮掺杂碳纳米笼负载铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于为了获取足够铂金属含量，可以重复多次进行抽真空操作，即可将已经过还原过后得到的氮掺杂碳纳米笼包覆铂催化剂再次至于抽真空装置中抽真空至低压，再次浸入氯铂酸溶液，搅拌，直至得到指定铂含量的催化剂。
[0028]本发明所提出的氮掺杂碳纳米笼包覆铀纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于所得电催化剂铂纳米粒子的分散程度好，粒径小，约为I?12nm。
[0029 ]本发明所提出的氮掺杂碳纳米笼负载铀纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于洗涤干燥后还原条件是:300 0C下，氢气还原2小时，并且若想增大粒径，可提高氢气还原温度O
[0030]本发明所提出的氮掺杂碳纳米笼包覆铀纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于所得电催化剂催化活性高、稳定性好，抗甲醇性能强，可用燃料电池电催化剂和其它催化领域。
【附图说明】
[0031 ]图1载体NCNCs的典型透射电镜(TEM)照片
[0032]图2NCNCs包覆的Pt纳米粒子的(高分辨)透射电镜((HR)TEM)照片
[0033]图3几种催化剂的氧还原和抗甲醇电催化性能比较(20%负载量)。
[0034]下面的实施例将对本发明做进一步说明。
[0035]实施例1说明本发明具体操作方法
[0〇36] (I)称取50mg的NCNCs置于抽真空装置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.01g/ml氯铂酸(可为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂中一种或几种混合物)的水溶液搅拌十分钟，使氯铂酸溶液吸进笼子里。然后过滤，冷冻干燥，再用水将表面的氯铂酸洗掉，随后干燥，最后将洗涤干燥后的产物在氢气氛围中300 °C (—般为300?800 °C )下还原2小时，经分析检测，由此制备的PtONCNCs催化剂中Pt金属纳米粒子粒径约为I?5nm，Pt含量为2.50w.t.%。
[0037](2)称取50mg的NCNCs置于抽真空装置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.02g/ml氯铂酸(可为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂中一种或几种混合物)的水溶液搅拌十分钟，使氯铂酸溶液吸进笼子里。然后过滤，冷冻干燥，再用水将表面的氯铂酸洗掉，随后干燥，最后将洗涤干燥后的产物在氢气氛围中300 °C (—般为300?800 °C )下还原2小时，经分析检测，由此制备的Pt_CNCs催化剂中Pt金属纳米粒子粒径约为I?5nm，Pt含量为4.88w.t.%。
[0〇38] (3)称取50mg的NCNCs置于抽真空装置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.05g/ml氯铂酸(可为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂中一种或几种混合物)的水溶液搅拌十分钟，使氯铂酸溶液吸进笼子里。然后过滤，冷冻干燥，再用水将表面的氯铂酸洗掉，随后干燥，最后将洗涤干燥后的产物在氢气氛围中300 °C (—般为300?800 °C )下还原2小时，经分析检测，由此制备的PtONCNCs催化剂中Pt金属纳米粒子粒径约为I?8nm，Pt含量为12.64w.t.%。
[0039](4)称取50mg的NCNCs置于抽真空装置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.10g/ml氯铂酸(可为氯铂酸、氯铂酸钠、醋酸铂中一种或几种混合物)的水溶液搅拌十分钟，使氯铂酸溶液吸进笼子里。然后过滤，冷冻干燥，再用水将表面的氯铂酸洗掉，随后干燥，最后将洗涤干燥后的产物在氢气氛围中300 °C (—般为300?800 °C )下还原2小时，经分析检测，由此制备的PtONCNCs催化剂中Pt金属纳米