一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]随着当代社会的持续发展，能源需求不断增加，化石能源消耗量剧增，由此人们对于环境的友好意识也不断成熟，人类社会也开始从化石能源向清洁能源过渡，世界各个国家竞相开始对清洁可持续的能量转换装置进行开发研究[Nano Lett.2012,12,1946-1952]。可充式金属-空气电池其具有安全性能高、制备简单、环境友好等优点，特别是锌-空电池，其理论能量密度要远远高于传统的锂离子电池不仅适合应用于便携式电子等小功率设备，而且能够适用在电网储能、电动汽车等大功率设备[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]，被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一[Nanoscale 2013,5,4657-4661]。锌作为地壳中第四含量丰富的金属，能供应较大的电池产量来满足不断增长的需求；同时，氧气又广泛的存在于大气之中，因此锌空电池从成本上来说要比锂离子电池具有更广泛的商业化情景。目前，锌-空电池还没有完全实现商业化，最主要原因是缺乏廉价、同时高效的非贵金属催化剂来同时推动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。铀碳等贵金属催化剂仍然被看作是目前ORR活性最高的电催化剂，然而，铂等贵金属催化剂价格昂贵，同时地球储量稀缺，无法规模化应用。不仅如此，铂碳等贵金属催化剂虽然对ORR表现出很好的活性，而在OER上却表现不佳[Nano Lett.2011,11,5362-5366]，因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双功能催化剂显得尤为迫切。据报道，四氧化三钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中锌-空气电池利用自然的空气发电量不高[AdvancedEnergy Materials，2014，6，1301389-1301395]。其它钙铁矿型Lai—xAxM03-s(A = Ca or Sr；M=Co，Ni and Mn)的金属氧化物的电催化活性和氧化物的稳定性，如C03O4I!J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和Lai—xCaxMn03/石墨烯[J.Power Sources 2014，269，144-151]也有报道，但是主要应用于析氧反应(OER) [Nat.Commun，2013,249,1805-1812]。将La0.4Ca0.6Mn04负载于石墨烯或碳纳米管的研究也有涉及，但是应用于锌空电池领域的报道却不多见[J.Mater.Chem.2013，1,4754-4762]。此外，以上催化剂存在制备过程繁琐等缺陷，不论是在电化学性能还是充放电性能以及循环寿命等都还有待提高。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂及其制备和应用，本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在80小时，240个循环左右;在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气电池的制作成本。
[0004]本发明的一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂，所述催化剂包括碳纳米管、纳米氧化镧、纳米氧化钙和纳米二氧化锰的复合物。
[0005]所述碳纳米管的直径为10nm，长度为3-10μπι;纳米二氧化锰为管状，长度在1-3μπι，内径在7-10nm;纳米氧化镧为直径20-30纳米的纳米棒，长度在0.2?0.5μηι;纳米氧化I丐为直径10-30nm的纳米颗粒，碳纳米管、氧化妈和二氧化猛复合在一起。
[0006]本发明的一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂的制备方法，包括:
[0007](I)室温下将浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌混匀，140-145°C下水热反应10-12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到二氧化锰前躯体；
[0008](2)分别称取质量比为0.2:0.16?0.4:0.1:0?0.05的硝酸镧、硝酸钙、二氧化锰前驱体以及碳纳米管，溶解于氨水中，超声分散，然后在160°C水热反应5h，冷却至室温，清洗，干燥，煅烧，研磨，即得双功能复合催化剂。
[0009]所述步骤(I)中高锰酸钾溶液的溶剂为水，其中高锰酸钾和水的质量比为1.2:50ο
[0010]所述步骤(I)中高锰酸钾溶液和浓盐酸比为51.2g:2ml。
[0011 ]所述步骤(I)中洗涤为:用乙醇和去离子水清洗6次;干燥为:60-80 0C干燥12h。
[0012]所述步骤(2)中二氧化锰前驱体和氨水的比例为0.lg: 15mL。
[0013]所述步骤(2)中氨水浓度为1-1.5mol/L。
[0014]所述步骤(2)中超声分散时间为0.5?2h。
[0015]优选地，所述的超声分散时间为2h。
[0016]所述步骤(2)中清洗为去离子水清洗3-5次;干燥为:50-70°C干燥6-10h;煅烧为200-500 °C下马弗炉中煅烧0.5-1.5h。
[0017]优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为200_400°C。
[0018]优选地，所述步骤(2)中的二氧化锰前驱体、硝酸镧、硝酸钙以及碳纳米管的质量比例为 0.2:0.4:0.1:0.05。
[0019]本发明的一种镧钙锰/碳纳米管双功能复合催化剂的应用，双功能催化剂在制备金属空气电池的空气电极中的应用，其中金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。
[0020]本发明的催化剂可为颗粒状氧化钙与棒状氧化镧生长在二氧化锰以及碳纳米管上，或同时负载了氧化钙和氧化镧的二氧化锰与碳纳米管复合及混合在一起。本发明的具有优良性能的双功能催化剂应用于制备金属空气电池的空气电极上，可以应用电动汽车、医疗设备(如助听器)以及安全通道等电源。
[0021]本发明所述的“双功能”为在空气中既具有氧还原(ORR)性能，同时又具有氧析出(OER)性能。
[0022]本发明提出了一种具有高活性且和稳定性的硝酸镧/硝酸钙/二氧化锰/碳纳米管复合双功能电催化剂材料，不仅便宜易得、制备方法简单，而且对环境友好，易于工业化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。
[0023]有益效果
[0024](I)本发明的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在300 °C下制备的催化剂，ORR起峰电位在0.91V，OER起峰电位在1.48V，组装成单电池后催化剂载量为2mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到200mW/cm2;
[0025](2)本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂；
[0026](3)本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在80小时，240个循环左右;在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气电池的制作成本；
[0027](4)运用该催化剂制备气体扩散电极(GDL)并组装成锌空气电池，在6M KOH溶液中可获得优良的电化学性能以及充放电性能，在空气中其发电功率可达到200mW/cm2，显示出了优越的电化学性能和可重复性。
【附图说明】
[0028]图1 为CNTs，LaCa2Mn04/CNTs 以及 20%Pt/C 的 ORR 和OER 极化曲线对比图；
[0029]图2为催化剂在不同热处理温度下的极化曲线图；
[0030]图3为不同二氧化锰、硝酸钙、硝酸镧和碳纳米管质量比制备三元催化剂的极化曲线图；
[0031]图4为催化剂制备成空气电极与锌板组成单电池后载量为2