一种高电压锂离子电池电解液及一种高电压锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液及一种高电 压锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着人们环保意识的日益增强，铅酸电池和镍氢电池等传统原电池的使用日益受 到限制。锂离子电池具有电压高、比能量大、环保和无记忆效应等优点，广泛应用于数码、军 工、储能和动力等领域。为了满足便携式移动电子设备向小型化、多功能化方向发展，终端 消费者对锂离子二次电池的能量密度要求越来越高。
[0003] 目前，为了提高锂离子电池能量密度，主要通过提高活性材料压实密度和选用充 电截止电位更高的正极活性材料，如：高电压锂钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、高电压锂镍钴 锰氧化物等。但是提高正极活性材料充电截止电位会提高其氧化活性，特别是在高电压三 元材料中，镍、钴过渡金属元素具有很强的催化活性。常规电解液应用到高电压三元体系中 容易发生分解，使得电池在高电压下气胀严重、循环性能差；当锂离子电池面临环境温度升 高、持续放电发热等高温状态时，容易引起电池发生爆炸、燃烧等安全事故。电解液是锂离 子电池四大关键材料之一，是锂离子电池获得长寿命、高安全的保证，开发电极/电解液界 面相容性好、循环和高温性能优异的电解液是提高锂离子电池能量密度和安全性能的关键 之一。
[0004] 在电池首次充电过程中，单官能团磺酸酯化合物如1，3_丙烷磺酸内酯可以在电极 表面还原形成较为稳定的SEI膜，在一定程度上可抑制电池高温储存胀气，但在高电压三元 材料体系中，其改善效果仍不够显著。如在磺酸酯化合物中引入双键或三键官能团，可进一 步提高磺酸酯化合物的还原电位，所形成的电极表面SEI膜热稳定性更佳，对电池高温储存 产气抑制效果更显著。宇部兴产专利CN102099956B采用了另一端含有甲酰氧基的炔基磺酸 酯，可改善电池高温性能，但其一端甲酰氧基在电极表面稳定性较差，在首次充电过程中未 充分反应的甲酰氧基炔基磺酸酯在电池后续循环过程中容易发生多次还原，导致SEI膜不 断增厚，循环性能裂化。
【发明内容】
[0005] 本发明针对以上【背景技术】，提供一种高电压锂离子电池电解液及其添加剂，以改 善高电压三元材料体系电池循环性能和高温性能。
[0006] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现： 一种高电压锂离子电池电解液，所述电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂组 成，所述添加剂包含氟代碳酸乙烯酯和如结构式I所示的炔基磺酸酯化合物： 结构式I
结构式I中Rl为氢原子、碳原子数为1~7的烷基、芳基、氟代烷基和氟代芳基的任一种； R2为氢原子、碳原子数为1~7的烷基、芳基、氟代烷基和氟代芳基的任一种。
[0007] 所述结构式I中的Rl为氢原子，R2为苯基、对甲苯基、乙基、甲基和三氟甲基中任意 一种。
[0008] 所述结构式I所示的炔基磺酸酯化合物为苯磺酸丙炔酯、对甲苯磺酸丙炔酯、甲磺 酸丙炔酯和三氟甲磺酸丙炔酯的任一种。
[0009] 所述结构式I所示的炔基磺酸酯化合物在电解液中的质量百分比为0.2%~2.0%。 [0010]所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比为0.5%~5.0%。
[0011] 所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂一种或 两种及以上的化合物相混合，三种锂盐的摩尔比为1: 〇~〇. 2:0~0.2。
[0012] 所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的任意两种及以上。
[0013] 所述的高电压锂离子电池电解液，还含有添加剂碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内 酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种及以上，上述各添加剂在电解液中的质量百分 比各自为0.1 %~5.0%。
[0014] -种高电压锂离子电池，使用本发明所述的高电压锂离子电池电解液 本发明的优点在于： 本发明所用的结构式I所示电解液添加剂炔基磺酸酯化合物，可以在电池首次充电中 优先分解，分解产物热稳定性好，与氟代碳酸乙烯酯分解产物互起作用，形成高温稳定、不 过度致密化的低阻抗SEI膜。使用该电解液的高电压锂离子电池循环性能优异，同时电池高 温储存产气少、电池容量剩余率高，能有效改善高电压电池综合性能。
[0015]【附图说明】： 附图1为本发明实施例1充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述;但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本发明的保护范围以内。
[0017] 实施例1 电解液配制步骤:在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按 质量比为EC: DEC:EMC = 3:6:1进行混合，然后向混合溶液缓慢加入浓度为1.0 mol/L的六氟 磷酸锂和0. lmol/L双氟磺酰亚胺锂，最后加入基于电解液总重量0.5wt%的苯磺酸丙炔酯、 2wt%氟代碳酸乙烯酯(FEC)、lwt%硫酸乙烯酯(DTD)、3wt%丙烷磺酸内酯(PS)，搅拌均匀后得 到实施例1的锂离子电池电解液。
[0018] 将上述步骤配制的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的4.3 5 V石墨/ LiNio.5Coo.2Mno.3O2聚合物电池中，电池经过45°C搁置24h、化成、夹具高温烘烤、二次封口和 常规分容后进行3.OV~4.35V IC循环充放电测试和4.35V满电态85°C/6H储存测试。
[0019] I) IC循环充放电测试:在25°C下，将化成后的电池按IC恒流恒压充至4.35V，截 止电流0.02C，然后按IC恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保 持率。计算公式如下： 第500次循环容量保持率(％