无机固态电解质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种无机固态电解质材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]传统的锂离子电池采用有机电解液，存在着易泄露、易腐蚀、安全性差及可靠性低等问题，已成为锂离子电池发展的重要瓶颈。为了克服现有商业液态锂离子电池所面临的问题，科研人员正在大力发展基于固体电解质的锂离子电池，它具有显著的优点:①固体电解质不挥发，一般不可燃，具有优异的安全性;②全固态电池能在较高温度下工作;③固体电解质能够在空气中长时间保持良好的化学稳定性;④有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，能够使用高电压电极材料，提高电池能量密度;⑤固体电解质致密，并具有较高的强度及硬度，能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，因此提高了电池的安全性。
[0003]在LATP电解质材料制备方法中，最常用的制备方法是尚温固相反应，也就是把合成所需的固体原材料混合、研磨，然后置于坩祸内，放入高温炉中进行煅烧，最终获得所需的物相材料(H.Aono et al.J.Electrochem.Soc.137( 1990) 1023)。溶胶凝胶法在液相条件下将原材料混合，经过络合-缩合反应，形成稳定透明的溶胶，再经陈化聚合，形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料(K.T a k a h a s h i e tal.J.Electrochem.Soc.159(2012)A342)。共沉淀方法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒(M.Kotobuki et al.1onics 19(2013)1945)。
[0004]上述制备方法过程较复杂，耗时较长，本发明提供的方法制备过程简单，不需要加入络合剂、沉淀剂等其它试剂，使生产成本降低，电导率达到10—4?10—3S cm—1。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备方法简单、烧结温度较低、电导率较高的NASIC0N结构的无机固态电解质材料及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用技术方案为:
[0007]—种无机固态电解质材料的制备方法，按摩尔比Li+:Al3+:M4+:P5+ = l+x:x:2-x:3的比例称取反应原料，反应原料与去离子水混合，得到混合物;将混合物加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料;粘稠物料在低温下烧结，烧结后进行高能球磨，得到LiWVlxM2I(PO4)3(0<x< I)电解质粉末；
[0008]其中，M= Ti ,Ge ,Zr ,Hf或Sn。
[0009]所述LiWVlxM2-χ(Ρ04)3(0<χ<1)电解质粉末在压制成型，再经过低温煅烧，即得到具有NASIC0N结构，其化学式为Li1+xAlxM2—x(P04)3(0 <x< I)的电解质材料。
[0010]所述混合物在150-200°c油浴加热搅拌，蒸发掉水份，得到粘稠物料。
[0011]所述粘稠物料在温度600-900°C下，将粘稠物料烧结4-12h，烧结后的材料在300-450转/分钟下高能球磨，得到LiWVlxM2-X(P04)3(0 < X < I)电解质粉末。
[0012]所述粘稠物料在温度650-800°C下烧结。
[0013]所述LiWVlxM2-x(P04)3(0<x< I)电解质粉末在压力10-30MPa下，将电解质粉体压制成型，成型后的样品在600-900°C下煅烧3-15h，即得到了 Li1+xAlxM2-x(P04)3电解质材料。
[0014]所述压制成型后的样品在650-800°C下煅烧。
[0015]所述Li1+XA1XM2—X(P04)3中Li+为锂化合物，Al3+为铝化合物，M4+为M氧化物，P5+为磷化合物;其中，锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂的一种或几种;所述铝化合物为三氧化二铝、硝酸铝、氢氧化铝的一种或几种;所述M氧化物为二氧化钛、二氧化锗、二氧化锆、二氧化铪、二氧化锡的一种;所述磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺的一种或几种。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例3提供的电解质粉末SEM照片。
[0017]图2为本发明实施例3提供的电解质粉末XRD。
[0018]图3为本发明实施例1提供的电解质电导率测试曲线。
[0019]图4为本发明实施例2提供的电解质电导率测试曲线。
[0020]图5为本发明实施例3提供的电解质电导率测试曲线。
[0021]图6为本发明实施例4提供的电解质电导率测试曲线。
[0022]图7为本发明对比例I提供的电解质电导率测试曲线。
【具体实施方式】
[0023]本发明提供的具有NASIC0N结构的无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0024]将按摩尔比称量的反应物料与水混合；
[0025]将所述混合物油浴搅拌、烧结、研磨；
[0026]将粉末压片、烧结，测试电导率。
[0027]具体，按照摩尔比1+χ:0.5χ:2-χ: 3称取锂化合物，铝化合物，M氧化物，磷化合物，将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入180°C油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2°C/min的升温速率加热至一定温度并保温，随炉冷却至室温，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨10h，得到Lii+xAlxM2-x(P04)3电解质粉末。
[0028]在压力30MPa下，将得到的电解质粉末压制成直径为15mm、厚度为Imm的圆片，再放入马弗炉中以2°C/min的升温速率加热至一定温度并保温，随炉冷却至室温，即得到Li1+xA1xM2-x(P04)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步说明:
[0030]实施例1
[0031 ] 按照摩尔比1.3:0.15:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸，而后将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入200°C油浴锅中加热搅拌，得到黏稠物料，放入马弗炉中以2°C/min的升温速率加热至700 V，保温4h，将烧结后的材料在450rpm转速下高能球磨1h，得到Li1.SAU3Tiu(PO4)3(LATP)电解质粉末。得到电解质材料后，在30MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为Imm的圆片、放入马弗炉中以2°C/min的升温速率加热至800°C，保温6h，即得到了Li1.SAl(L3Ti1MPO4)3电解质材料，以金电极为阻塞电极，在室温下测试交流阻抗。
[0032]结果显示，在25°C条件下，其锂离子电导率为2.3X10—4Scm—、表明本实施例提供的无机固态电解质在室温下的导电性较好。
[0033]实施例2
[0034]按照摩尔比1.3:0.15:1.7:3称取一定量的氢氧化锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸，将其倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，然后放入170°C油浴锅中加热搅拌，得到黏稠