晶片的清洗方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及晶片的清洗方法，例如涉及半导体装置制造等中的基板(晶片）的清洗 方法。
【背景技术】
[0002] 对于网络、数码家电用半导体装置而言，进一步要求高性能/高功能化、低耗电化。 因此，电路图案的微细化正在发展，随着微细化的发展，电路图案的图案倾倒成为问题。在 半导体装置制造中，经常应用以去除颗粒、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序 占据半导体制造工序整体的3~4成。在该清洗工序中，与半导体装置的微细化相伴的图案 高宽比变高时，在清洗或冲洗后，气液界面通过图案时图案发生倾倒的现象为图案倾倒。为 了防止图案倾倒的发生，不得不变更图案的设计、或者导致生产时的成品率降低，因此，期 望的是防止清洗工序中的图案倾倒的方法。
[0003] 作为防止图案倾倒的方法，已知在图案表面形成拒水性保护膜是有效的。该拒水 化需要在不使图案表面干燥的条件下进行，因此，利用能够使图案表面拒水化的拒水性保 护膜形成用化学溶液形成拒水性保护膜。
[0004] 例如，专利文献1中公开了如下清洗技术:通过对利用含硅膜形成了凹凸形状图案 的晶片表面进行氧化等来进行表面改性，使用水溶性表面活性剂或硅烷偶联剂在该表面形 成拒水性保护膜，从而防止图案的倒塌。
[0005] 另外，专利文献2中公开了如下清洗技术:针对表面用金属系元素形成了凹凸图案 的晶片的表面，使用包含烷基胺、烷基异氰酸酯等的化学溶液形成拒水性保护膜，从而防止 图案的倒塌。
[0006] 进而，专利文献3中公开了如下清洗技术:针对表面用金属系元素形成了凹凸图案 的晶片的表面，使用包含烷基膦酸的化学溶液形成拒水性保护膜，从而防止图案的倒塌。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特许第4403202号公报 [0010] 专利文献2:日本特许第4743340号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2013-102109号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 本发明涉及基板(晶片）的清洗技术，其用于在半导体装置制造等中提高特别微细 且高宽比大的被电路图案化的装置的制造成品率，尤其涉及用于改善清洗工序的清洗方 法，所述清洗工序容易诱发在表面具有凹凸图案的晶片的凹凸图案倾倒。
[0014] 截止至今，作为晶片而通常使用在表面具有硅元素的晶片，但随着图案的多样化， 开始使用表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌之类的元素（以下有时记作"金属系元素"）的晶 片。但是，如表面具有金属系元素的晶片那样地，在表面包含未充分存在反应性官能团例如 硅烷醇基的物质的晶片的情况下，即使使用专利文献1记载的处理液也无法充分地形成会 防止图案倒塌的拒水性保护膜，因此存在无法防止图案倒塌的问题。另一方面，若使用专利 文献2和3记载的化学溶液，则能够在表面具有金属系元素的晶片表面上形成拒水性保护 膜，但对晶片表面赋予的拒水性尚有改善的余地。
[0015] 本发明是为了解决上述问题点而进行的，其目的在于，提供用于改善容易诱发晶 片（以下有时记载为"金属系晶片"或简写为"晶片"）的图案倾倒的清洗工序的晶片的清洗 方法，所述晶片的表面形成有凹凸图案，且该凹凸图案的凹部表面具有钛等金属系元素。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 为了实现上述目的，本发明的晶片的清洗方法的特征在于，其为表面形成有凹凸 图案且该凹凸图案的凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌之中的至少1种元素的晶片的 清洗方法，该方法至少具备：
[0018] 前处理工序，在凹凸图案的至少凹部保持清洗液；
[0019] 保护膜形成工序，在上述前处理工序后，在凹凸图案的至少凹部保持保护膜形成 用化学溶液；以及
[0020] 干燥工序，通过干燥而从凹凸图案去除液体，
[0021] 上述保护膜形成用化学溶液是包含拒水性保护膜形成剂的化学溶液，所述拒水性 保护膜形成剂用于在至少上述凹部表面形成拒水性保护膜，
[0022] 若上述保护膜形成用化学溶液为碱性则上述清洗液为酸性，若上述保护膜形成用 化学溶液为酸性则上述清洗液为碱性。
[0023] 金属系晶片的制造中，在保护膜形成工序之前，为了去除颗粒、金属杂质而利用各 种清洗液进行清洗。本发明中发现:根据保护膜形成用化学溶液（以下有时简写为"化学溶 液"）是酸性还是碱性来变更保护膜形成工序之前的清洗中使用的清洗液，由此能够提高晶 片表面的拒水性。具体而言发现:若保护膜形成用化学溶液为碱性则使用酸性清洗液，若保 护膜形成用化学溶液为酸性则使用碱性清洗液，从而使形成于晶片表面的保护膜具有更大 的水接触角，因此，晶片表面的拒水性优异。
[0024] 上述图案倾倒是用清洗液清洗晶片后在干燥时气液界面通过图案时产生的。本发 明中可以认为:形成于晶片表面的保护膜的水接触角变大、晶片表面的拒水性提高，结果显 示出难以发生图案倾倒的良好倾向。
[0025]本发明中，表面具有凹凸图案的晶片是指:通过蚀刻或压印（imprint)等在表面形 成凹凸图案后的状态的晶片。另外，即使对上述晶片实施了金属布线等其它加工，只要其表 面存在凹凸图案，则可作为对象。
[0026] 本发明中，保护膜形成用化学溶液在金属系晶片的清洗工序中将清洗液置换成该 化学溶液并使用。另外，上述置换的化学溶液也可以置换成其它清洗液。
[0027] 如上所述，在清洗工序之后，将清洗液置换成保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案 的至少凹部保持该化学溶液的期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成上述保护膜。本发 明中，保护膜不一定需要连续形成，另外，不一定需要均匀地形成，为了能够赋予更优异的 拒水性，更优选连续地、且均匀地形成。
[0028] 本发明中，保护膜是指:通过形成在晶片表面而降低该晶片表面的润湿性的膜、即 赋予拒水性的膜。本发明中，拒水性是指:降低物品表面的表面能量，降低水、其它液体与该 物品表面之间(界面)的相互作用例如氢键、分子间力等。尤其是，降低对于水的相互作用的 效果明显，但即使相对于水与水以外的液体的混合液、水以外的液体也具有降低相互作用 的效果。通过降低该相互作用，能够增大液体相对于物品表面的接触角。
[0029] 本发明的晶片的清洗方法中，上述保护膜形成用化学溶液为碱性、上述清洗液为 酸性时，上述保护膜形成用化学溶液中包含的拒水性保护膜形成剂优选为选自由下述通式 [1 ]所示的化合物及其盐化合物组成的组中的至少1种。
[0030] R1R2R3N [1]
[0031] (式[1]中，R1是包含碳数为1~18的烃基的1价有机基团、或者包含碳数为1~8的 氟烷基链的1价有机基团。R 2是氢原子、或者包含碳数为1~18的烃基的1价有机基团、或者 包含碳数为1~8的氟烷基链的1价有机基团。R 3是氢原子、或者包含碳数为1~18的烃基的1 价有机基团、或者包含碳数为1~8的氟烷基链的1价有机基团。）
[0032] 另外，上述碱性的保护膜形成用化学溶液包含选自由上述通式[1]所示的化合物 及其盐化合物组成的组中的至少1种时，上述晶片优选在该凹凸图案的凹部表面至少具有 钨元素。
[0033] 本发明的晶片的清洗方法中，上述保护膜形成用化学溶液为酸性、上述清洗液为 碱性时，上述保护膜形成用化学溶液中包含的拒水性保护膜形成剂优选为选自由下述通式 [2 ]所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0035] (式[2]中，R4是任选一部分或全部氢元素被氟元素取代的碳数为1~18的1价烃 基。R5各自独立地是包含任选一部分或全部氢元素被氟元素取代的碳数为1~18的烃基的1 价有机基团。a为0~2的整数。）
[0036] 另外，上述酸性的保护膜形成用化学溶液包含选自由上述通式[2]所示的化合物 组成的组中的至少1种时，上述晶片优选在该凹凸图案的凹部表面至少具有钛元素。
[0037] 本发明的晶片的清洗方法优选还具备去除上述保护膜的膜去除工序。
[0038] 本发明的晶片的制造方法的特征在于，包括上述本发明的晶片的清洗方法。
[0039] 发明的效果
[0040] 本发明的晶片的清洗方法中，通过保护膜形成用化学溶液形成的保护膜的拒水性 优异，因此显示出防止金属系晶片中的图案倾倒的效果。使用该方法时，表面具有凹凸图案 的晶片的清洗工序得以改善而不会减低生产能力。因此，能够以高效率制造具有凹凸图案 的晶片。
[0041] 另外，本发明的晶片的清洗方法还能够应对预料会在今后逐渐扩增的、例如具有7 以上的高宽比的凹凸图案，能够实现进一步高密度化的半导体装置生产的成本降低。而且， 无需对现有装置进行大幅变更即可应对，其结果，能够应用于制造各种半导体装置。
【附图说明】
[0042]图1是俯视表面被制成具有凹凸图案2的面的晶片1时的不意图。
[0043]图2是表不图1中的a-a'剖面的一部分的不意图。
[0044] 图3是利用保护膜形成工序使凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意 图。
[0045] 图4是在形成了保护膜的凹部4保持有液体的状态的示意图。
【具体实施方式】
[0046] 以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。然而，本发明不限定于以下的实施方 式，在不变更本发明主旨的范围内，可以适当变更并应用。
[0047] 本发明的晶片的清洗方法的特征在于，其为表面形成有凹凸图案且该凹凸图案的 凹部表面具有钛、钨、铝、铜、锡、钽和钌之中的至少1种元素的晶片的清洗方法，该方法至少 具备：
[0048] 前处理工序，在凹凸图案的至少凹部保持清洗液；
[0049] 保护膜形成工序，在上述前处理工序后，在凹凸图案的至少凹部保持保护膜形成 用化学溶液；以及
[0050] 干燥工序，通过干燥而从凹凸图案去除液体，
[0051] 上述保护膜形成用化学溶液是包含拒水性保护膜形成剂的化学溶液，所述拒水性 保护膜形成剂用于在至少上述凹部表面形成拒水性保护膜，
[0052] 若上述保护膜形成用化学溶液为碱性则上述清洗液为酸性，若上述保护膜形成用 化学溶液为酸性则上述清洗液