用于可充电锌电极的复合材料的制作方法
【专利说明】
[0001 ]与相关申请的交叉参考
[0002] 本申请基于并要求2014年10月22日提交的美国专利申请序列号第14/520,513号 和2013年10月23日提交的美国临时专利申请序列号第61/894,455号的权益，所述申请均整 体结合于此。
[0003] 关于联邦赞助研究或开发的声明
[0004] 所描述的工作在美国国防部授予的合同第N62583-12-C-0705号并且在美国能源 部的APRA-E授予的合同第DE-AR0000382号下部分由美国政府并且在协议第31176号下由 NYSERDA赞助。联邦政府在这个发明中具有特定权利。
技术领域
[0005] 本发明旨在电化学能量存储装置，并尤其旨在包含可充电锌负电极的用于这种存 储装置的电池。本发明也旨在用于制备可充电锌负电极的方法。
【背景技术】
[0006] 对具有包括高功率、高能量、更高的可靠性和安全性、更长寿命、以及低成本并且 是环境友好的性能特性的高性能电池具有真正需求。各种电池化学组成已经被利用作为传 统铅酸和镍镉电池的更高能量密度的替代物，这是因为这些现存的电池技术无法跟上用于 新用途的逐渐增大的能量需求。而且这些传统电池存在较大的环境问题。
[0007] 锌一直被认为是理想电极材料，这是因为它的高比容量（specific capacity) (813Ah/kg)、低电化学电势（即，更高的单电池电压）、高库伦效率、可逆的电化学特性、高倍 率性能、在早期壳体(early crust)内的高冗余并因此低材料成本、以及环境友好。因此，包 含锌电极的可充电锌单电池，如例如镍/锌、银/锌、MnO 2/锌和锌空气电池受到明显关注。
[0008] 与镍镉单电池相比，镍/锌单电池具有超过1.72V的开路电池电压，而镍镉单电池 为1.4V。在近年来，对于制造和处置有毒的镍镉单电池，已经发现明显的环境问题。因此，对 研发以锌作为阳极材料的高功率、长周期寿命以及环境友好的可充电电池具有强烈要求。 包含锌电极的很多电池在现有技术中是已知的并已经实施，包括不可充电的锌碱性电池。
[0009] 尽管上述优点，传统的可充电锌单电池有较短的周期寿命。现在，据信较短的周期 寿命的问题具有三个主要原因：电极的形状变化、树突短路(dendrite shorting)、在周期 过程中的电极脱落。在传统锌电极中，在放电过程中，锌被溶解到碱性电解液中，并在充电 过程中再次沉积到电极上。锌趋于在多个充电/放电周期上重新分布，这导致电极改变形状 并减小电池容量和周期寿命。
[0010]已经尝试了各种改善锌单电池的方法，包括电极添加剂、电解液添加剂和隔膜/隔 板。先前，氢氧化钙和其他物质已经添加到锌电极配方中。
[0011] 虽然基于锌的电池，如镍-锌电池、银-锌电池和镁氧化锌电池、锌-空气电池和锌-活性炭超级电容器呈现出高功率和高能量密度，并且低成本和在处置时没有环境污染的风 险，但是这些电池具有严重缺点，包括在充电过程中锌树突生长，这可以导致单电池内部的 短路。已经做出很多努力来通过各种措施解决这个问题，包括电解液添加剂、特定隔膜作为 隔板、电解液流动（Y· Ito ,X.Wei ,D.Desai ,D · Steingart ,S.Banerjee，电源杂志（Journal of Power Sources),2012,211,119)以及锌电极添加剂。
[0012] 直到 1991年的文献的全面回顾可以在F · R .McLarnon，E · J · Cairns ,Journal of Electrochemical Society(电化学学会杂志），1991，138,第645页中找到。在该回顾中，很 多材料已经被列为锌电极添加剂，包括金属氢氧化物、金属卤化物、硫酸盐和钛酸盐。尤其 是，碱土金属的氢氧化物已经被采用，以通过形成低可溶性的金属锌酸盐，例如，CaZn 2 (OH)6 · 2H20来减小锌酸盐的可溶性。
[0013] 氢氧化钙或氢氧化镁粉末经常与锌氧化物和其他添加剂一起直接混合到锌电极 中。氢氧化钙已知能够减小锌放电产物（即，锌酸盐(Zn(V)在碱性电解液中的可溶性，并因 此，可以潜在地减少周期过程中树突生长和电极的形状变化。但是，由此制成的材料呈现出 非常低的导电性和低的材料利用率。
[0014] 美国专利第3,516,862号（授予W.J.van der Grinten，1970)描述了在锌电极中使 用氢氧化钙，以延长镍锌电池的周期寿命。
[0015] 美国专利第 3,816，178号（授予￥.]\&11^，]\^11於七3，^31?11^811丨，1'.111〇，1974)教导 了包含氢氧化钙和氧化铅的锌电极。
[0016] 在美国专利第3，873,367号（授予L.Kandler ,1975)中，公开了电极构造，其中，诸 如Ca (0H) 2和Mg (0H) 2的构造被结合，以减小锌在电解液中的可溶性。但是，由于在锌表面上 的钝化膜的形成(称为钝化现象），这个电极不能承受高的排放放电服务。
[0017] 美国专利第4,037，033号（授予T. Takamura等人，1977)公开了锌、氧化锌、CaO或Ca (0 H) 2、含氟树脂粘结剂和从氧化铋、氢氧化铋、氧化镉和氢氧化镉构成的组中选出的至少 一种材料制成的锌电极。该混合物被揉捏，以制成柔性片材，作为锌电极。该材料被机械混 合，并且单电池周期性能仅得到轻微改善。
[0018] 美国专利第4,358,517号(授予R.A.J〇nes，1982)教导了锌活性材料、富钙材料、纤 维素纤维和铅化合物制成的锌电极，以用于高周转效率并减少水的气化损失。通过机械混 合该材料来形成不均匀。
[0019] 美国专利第5,863,676号(授予A.Charkey ,DUoates ,1999)教导了利用锌酸钙， 这是通过将锌酸盐离子与氢氧化钙反应来形成的，直接作为二次电池中的活性材料。它没 有解决与材料相关的问题，即，低功率容量、低导电性和低充电/放电效率。
[0020] J.Yu，H. Yang，X. Ai和X·Zhu，电源杂志（Journal of Power sources)，2001，103， 93报告了制造锌酸钙的化学方法。该材料用于制造锌电极。X. M. Zhu，H. X. Yang，X. P. Ai， J.X.Yu和Y.L.Cao,应用电化学杂志（Journal of Applied Electrochemistry)2003,33， 607以及C.C.Yang，W.C.Chien，P.W·Chen，C.Y.Wu，应用电化学杂志（Journal of Applied Electrochemistry )，2009，39，39报告了球磨方法来制造锌酸|丐，其用于制造锌电极。
[0021] 电池仍不能解决低功率容量和低充电/放电效率(从40%到70% )的问题。它不能 满足商业电池需求。
[0022] 在美国公布的专利申请第20060067876 Al(2006)中，Z.Zhu描述了制造用于锌电 极的锌酸钙颗粒的方法。该材料具有非常低的导电性，并由此在用于电池中时具有低材料 利用率。
[0023] 在一次碱性电池中，少量的祕和铟金属（IOOppm到1000 ppm)可以加入到锌颗粒中， 这可以增加超电势下氢析出，并改善一次碱性电池的保存期。但是，该电池不能作为二次电 池充电。例如，参见授予J.Asaoka等人的美国专利5,721，072。
[0024]对于二次锌电池，在现有技术中已知将铋和铟氧化物通过机械混合加入到锌电极 配方中。添加剂的分布远不能均匀化。
[0025] 另外，与KOH电解液接触的锌热动力学上不稳定，趋于析出氢气体，导致短的存储 寿命。为 了减小锌腐蚀，若干材料(例如，HgO、TI2O3、PbO、CdO、In (0H) 3、Ga203、SnO2、Bi 2〇3 及 其组合）已经被物理加入到锌电极中。包括HgO、Tl2〇3、PbO和CdO在内的多种材料是有毒的， 并导致环境问题。它们不适于无毒电池构造。因此，存在对于无毒锌电极配方的强烈需求。
【发明内容】
[0026] 本发明的目的是提供一种用于锌电极的活性材料，该锌电极用于可充电电池，具