含硅材料、以及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硅材料，并且涉及一种非水电解质二次电池用负极及非水电解 质二次电池以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性与设备的小型 化、轻量化的观点考虑，迫切期待一种高能量密度的二次电池。以往，作为实现这种二次电 池的高容量化的方法，已知例如下述等方法:在负极材料中使用V、S i、B、Zr、Sn等氧化物及 这些元素的复合氧化物(例如，参考专利文献1、专利文献2);应用经过恪融淬冷的金属氧化 物作为负极材料(例如，参考专利文献3);在负极材料中使用氧化娃(例如，参考专利文献 4);在负极材料中使用Si 2N2O以及Ge2N2CK例如，参考专利文献5)。
[0003] 但是，在所述以往的方法下，虽然充放电容量上升、能量密度提高，但循环性不足， 或仍不完全满足市场所要求的特性，因而并不能令人满意，期待能量密度得到进一步提高。 尤其，在专利文献4中，虽然使用氧化硅作为锂离子二次电池负极材料，而获得了高容量的 电极，但是仍然存在以下的问题而有改良的余地:首次充放电时的不可逆容量大、或循环性 没有达到实用等级。
[0004] 因此，像专利文献6及专利文献7中所显示的那样，一直在对首次效率以及循环性 作出改善。但是，例如，将二次电池使用在电动汽车中的情况下，要求有10年以上的寿命，所 以进一步改善循环性成为重要的课题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平5-174818号公报；
[0008] 专利文献2:日本特开平6-60867号公报；
[0009] 专利文献3:日本特开平10-294112号公报；
[0010] 专利文献4:日本专利第2997741号公报；
[0011] 专利文献5:日本特开平11-102705号公报；
[0012] 专利文献6:日本专利第3952180号公报；
[0013] 专利文献7:日本专利第4081676号公报。
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明是有基于所述情况而完成，本发明的目的在于，提供一种含硅材料，所述含 硅材料可制造循环性高的非水电解质二次电池。另外，本发明的目的在于，提供一种非水电 解质二次电池用负极及非水电解质二次电池以及它们的制造方法，所述非水电解质二次电 池用负极以及非水电解质二次电池使用了这种含硅材料。
[0016] 解决课题的技术手段
[0017] 为了解决所述课题，本发明提供一种含硅材料，其可以掺杂锂以及使锂脱掺杂，并 且，当使用三极单元进行充放电，所述三极单元是采用以所述含硅材料作为活性物质的工 作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、以及锂离子导电性电解质而构 成，并且，以所述参考电极为基准，在测定所述工作电极的电位与充放电容量的关系的情况 下，当使电流往使锂由所述含硅材料脱掺杂的方向流通而进行放电时，相对于从满充电状 态至电位为2000mV的状态为止所放电的容量，从满充电状态至电位为400mV的状态为止所 放电的容量的比率是38%以上。
[0018] 满足这样的放电容量的规定的含硅材料，通过用作非水电解质二次电池的负极材 料，能够制造成一种具有优异的循环性的非水电解质二次电池的负极材料。
[0019] 本发明的含硅材料，优选的是硅复合物，所述硅复合物具有下述结构:硅的微晶或 微粒子，分散在与所述微晶或微粒子的组成不同的物质中。此时，更优选的是，所述与硅的 微晶或微粒子组成不同的物质是硅系化合物。另外，特别优选的是，所述含硅材料是以通式 Si0x(0.9 < χ<1.6)表示的氧化硅及其歧化物。
[0020] 通过使用如上所述的含硅材料，能够实现进一步的高容量化。
[0021] 另外，优选的是在所述含硅材料的表面施有导电性物质的皮膜。此时，所述导电性 物质的皮膜优选是以碳作为主体的皮膜。
[0022] 通过在含硅材料的表面，形成这样的导电性物质的皮膜，特别是含碳的皮膜，能够 获得集电性能得到提高的结构。
[0023] 进一步，此时，施有所述导电性物质的皮膜而成的含硅材料，优选的是，包含已混 合了所述含硅材料的粒子与所述导电性物质而成的二次粒子。
[0024] 像这样地，施有导电性物质的皮膜而成的含硅材料，通过包含已混合了含硅材料 的粒子与导电性物质而成的二次粒子(含硅材料粒子与导电性物质的复合粒子），含硅粒子 彼此的集电性提高，而获得良好的充放电特性。
[0025] 另外，优选的是，所述含硅材料含有锂。
[0026] 通过像这样地在含硅材料中掺杂锂，能够降低将含硅材料用于负极时的初始不可 逆容量。
[0027] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，将所述任一含硅 材料作为负极活性物质。
[0028] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，将所述任一含硅 材料、以及碳作为负极活性物质。
[0029] 像这样的使用本发明的含硅材料作为活性物质的负极，可以认为是具有良好的循 环性的非水电解质二次电池用负极。
[0030] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极以及锂离子导电性 电解质，所述正极和负极可以吸收以及释出锂离子，其特征在于，具备所述任一非水电解质 二次电池用负极作为所述负极。
[0031] 只要是具备使用本发明的含硅材料作为活性物质的负极的非水电解质二次电池， 就可以认为是一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池。
[0032] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述非水电解质 二次电池用负极使用含硅材料作为负极活性物质，所述含硅材料可以掺杂锂以及使锂脱掺 杂，所述制造方法的特征在于，具有以下步骤:选择如下的含硅材料作为所述含硅材料的步 骤，即，当使用三极单元进行充放电，所述三极单元是采用以所述含硅材料作为活性物质的 工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、以及锂离子导电性电解质而 构成，并且，以所述参考电极为基准，在测定所述工作电极的电位与充放电容量的关系的情 况下，当使电流往使锂由所述含硅材料脱掺杂的方向流通而进行放电时，相对于从满充电 状态至电位为2000mV的状态为止所放电的容量，从满充电状态至电位为400mV的状态为止 所放电的容量的比率是38%以上；以及，
[0033]使用所述所选择的含硅材料作为负极活性物质，来制造非水电解质二次电池用负 极。
[0034]像这样地，通过选择满足上述放电容量比率的规定的含硅材料，并使用所选择的 含硅材料作为负极活性物质制造负极，能够制造具有优异的循环性的非水电解质二次电池 用负极。
[0035] 另外，本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电 池具备正极和负极、以及锂离子导电性电解质，所述正极和负极可吸收以及释出锂离子，其 特征在于，作为所述负极，使用的是利用上述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制 造的负极。
[0036] 像这样地，通过使用上述负极制造非水电解质二次电池，能够制造一种具有优异 的循环性的非水电解质二次电池。
[0037]发明的效果
[0038]通过将本发明的含硅材料，用作非水电解质二次电池的负极材料，能够实现高容 量化，而且能够进一步提高循环性。具备使用本发明的含硅材料作为负极活性物质的负极 的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池，其容量高，并且循环性得到进一步提高。 另外，本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池的制造方 法，能够制造这样的负极以及二次电池。
【附图说明】
[0039]图1是显示实施例1(样品编号5)中的放电曲线的一个实例的图表，表示了"至 400mV为止的放电容量比率"的定义。
[0040]图2是显示实施例1(样品编号5)中，充放电循环次数与放电容量维持率的关系的 图表。
[0041 ]图3是显示实施例1~3及比较例1~3中的至400mV为止的放电容量比率与容量保 持率(第20次循环）的关系的图表。
[0042]图4是显示实施例1~3中的初始容量下降率的图表。
【具体实施方式】
[0043]目前，开发出充放电容量大的电极材料极为重要，各处都在进行研究开发。其中， 硅及氧化硅(SiOx)在作为锂离子二次电池用负极活性物质时，其容量大，因而得到很大的 注意。尤其是氧化硅(SiO x)，其比金属硅粉末更容易在二氧化硅中形成微细的硅粒子，所以 容易实现通过使硅微粒子化改善循环特性等各特性，因而受到关注。但是，在获得能够耐受 汽车用途这样的优异的循环性的含硅材料方面，其电化学分析并不充分，还没有确立明确 的开发方法。
[0044] 本发明人对下述问题的原因进行了分析：当将硅和氧化硅(SiOx)作为锂离子二次 电池用负极活性物质时，多次充放电后循环性下降。其结果发现，当可以掺杂锂以及使锂脱 掺杂的含硅材料满足下述的条件时，含硅材料能够使循环性提高，并达到完成了本发明：当 使用三极单元进行充放电，所述三极单元是采用以所述含硅材料作为活性物质的工作电 极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、以及锂离子导电性电解质而构成， 并且，以所述参考电极为基准，在测定所述工作电极的电位与充放电容量的关系的情况下， 当使电流往使锂由所述含硅材料脱掺杂的方向流通而进行放电时，相对于从满充电状态至 电位为2000mV的状态为止所放电的容量，从满充电状态至电位为400mV的状态为止所放电 的容量的比率是38%以上。下面，进一步详细地说明本发明。再者，下文中所记载的"％"，在 涉及到材料的混合比率的情况下，是质量％。
[0045] 本发明是涉及一种含硅材料、以及使用所述含硅材料的负极以及非水电解质二次 电池，所述含硅材料在用作锂离子二次电池用负极活性物质的情况下，充放电容量是目前 主流的石墨系材料容量的