一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]
超级电容器作为一种新型储能器件，具有充电耗时短、功率密度大、循环寿命长、温度使用范围宽、安全性能好等优点。鉴于此，它在消费类电子产品领域、新能源发电系统、分布式储能系统、智能分布式电网系统领域，新能源汽车等领域中备受关注。此外，超级电容器优良的脉冲充放电性能和快速充放电性能使其在特殊设备领域和运动控制领域发挥独特的优势。但是，超级电容器的能量密度与锂离子电池和镍氢电池存在一定差距，仍亟待进一步提高。此外，在获得高能量密度的同时能否保证其具有长的使用寿命和可靠性也至关重要。因此，发展能量密度高、功率密度大、可靠性强、使用寿命长的超级电容器动力电源设备具有重要的意义。
[0003]根据公式E=y2CV2，提高能量密度除了优化电极材料外，扩大电压窗口是一个更有效的方法。离子液体因为其电化学和热稳定性好、电化学窗口宽(一般>3.5 V)、离子电导率高和离子迀移率好等优点，在作为超级电容器电解质时可显著提高其能量密度。此外，利用正负极材料电化学电压窗口的差异构筑非对称电容器可进一步提高电容器的比容量和能量密度。在构筑非对称电容器时其中一极为具有赝电容的材料，一般为金属氧化物和导电聚合物，另一极为双电层电荷存储的碳材料。而且从电荷存储机理方面讲，赝电容材料相比碳材料具有更高的理论比容量。然而目前报道的在离子液体中具有明显赝电容的氧化物只有几种，其中包括Mn02、Cu0、Ni0、Fe203和RuO2等。但是由于离子液体的离子半径相比水系的离子半径大，氧化物在离子液体中的存储机制除了表面的氧化还原反应外，还有相当一部分是以电解质离子的嵌入脱出贡献插入赝电容的。而在循环过程中反复的嵌入脱出会导致金属氧化物电极材料的结构稳定性降低甚至坍塌，使其在离子液中的循环稳定较差。相比对称电容器几万次的循环寿命，非对称电容器在离子液体体系中循环寿命一般只能保持几千次;这就严重降低了所供能设备的可靠性和使用寿命，影响了超级电容器实际应用。因此提高金属氧化物或其复合材料在离子液体中的循环稳定性是构筑此类非对称电容器的关键。
[0004]为了解决氧化物及其复合材料在离子液体中循环稳定问题，我们采用了碳包覆氧化物颗粒的办法来提高其在循环过程中的结构稳定性从而提高非对称电容器的循环稳定性。首先，我们构筑了非对称电容器，其中负极材料为具有高比表的炭材料，正极为具有高导电率石墨烯负载金属氧化物的复合材料，电化学结果显示其具有较高的质量比容量和能量密度。为了进一步提高非对称电容器的循环稳定性，我们通过在金属氧化物表面包覆碳来形成核壳结构，这个碳壳层作为保护层有效减少了循环过程中离子液体的嵌入脱出而造成的电极材料结构的破坏或脱落。此外，这种结构也减少了氧化物颗粒之间的团聚，降低了氧化物与石墨烯的接触电阻，提高了导电性，从而提高超级电容器的可逆性和倍率性能。总之，此项发明在保证高能量密度的前提下，解决了非对称电容器在离子液体体系中循环寿命较差的问题，这就大大提高了超级电容器在实际应用中的使用寿命和可靠性。所以，此项发明具有重要的实际应用价值和借鉴意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对非对称电容器在离子液体中循环稳定性差的问题提供一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器及其制备方法。本发明选用还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物作为正极，以具有高比表的炭材料为负极，离子液体为电解质构筑了非对称超级电容器;循环1万圈之后容量保持率为98%以上。
[0006]本发明将法拉第赝电容机制与双电层电容机制协调组合于一个储能器件中，对正极材料中的还原氧化石墨稀负载的金属氧化物包覆碳后，形成核壳结构；与负极炭材料组装成非对称电容器不仅显示了高的能量密度，更重要的是提高了循环稳定性。
[0007]一种具有超长循环稳定性非对称超级电容器，其特征在于该电容器由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成;所述正极片为涂覆有还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物I的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，所述负极片为涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物Π的不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片，所述隔膜为多孔纤维隔膜，所述电解液为离子液体;所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、I，3_二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根。
[0008]所述混合物I中还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料、导电剂和粘结剂的含量依次为80?90 wt%、5?10 wt%、5?10 wt%;所述混合物Π中炭材料、导电剂和粘结剂的含量依次为80?90 wt%、5?10 wt%、5?10 wt%。
[0009]所述炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶或多孔碳，优选氮掺杂多孔碳。
[0010]所述导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑;所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。
[0011 ]所述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化铁或氧化钒，优选RuO2或MnO2。
[0012]所述复合材料中金属氧化物的含量为1?50wt%o
[0013]所述包覆碳的碳源为糖类化合物，优选葡萄糖或蔗糖。
[0014]所述多孔纤维隔膜的厚度为20μπι?50μπι。
[0015]所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、I，3_二甲基咪唑离子、四丁基铵离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。
[0016]所述超级电容器的形状为圆筒型、方型和纽扣型，其外壳采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料。
[0017]如上所述超级电容器的制备方法，其特征在于该方法步骤为:
I)正极片的制备
将还原氧化石墨烯超声分散，搅拌得分散液;按照最终能得到氧化物在复合材料中的含量为10?50被％的质量比加入金属前驱体盐到上述分散液中，得到均匀混合液;使用NaOH或KOH将混合液调节ΡΗ=7，室温下搅拌12?24h，然后过滤水洗，冷干，最后在120?200 °(:保温12h?24h即得还原氧化石墨烯负载的金属氧化物，然后将其加入葡萄糖水溶液中在150°C?180°C水热3.5h?6h，水洗、过滤、冷干，在300?500°C氩气下退火2?4h即得还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物的复合材料；
将上述制得的还原氧化石墨烯负载碳包覆的金属氧化物、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；
2)负极片的制备
将炭材料、导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在不锈钢网片、泡沫镍片或铝箔片上，然后辊压成片并烘干，最后裁切成长方形或圆形；
3)组装超级电容器
将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液；引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成超级电容器。
[0018]所述金属前驱体盐为三氯化钌、高锰酸钾、三氯化铁、乙酰丙酮氧钒。
[0019]本发明的有益效果:以具有宽电位窗口的离子液体为电解液，以高导电率石墨烯负载金属氧化物，并对金属氧化物进行碳包覆得到的复合材料作为正极，以大比表面积的炭材料为负极组装成不对称电容器。该电容器具有双电层电容器和法拉第赝电容器的双重特征，它不仅具有充放电速度快、内阻小、倍率性能好、能量密度高等优点;特别是通过对负载的金属氧化物颗粒包覆碳后形成的核壳结构大大提高了非对称电容器在离子液体体系中的循环寿命，而且这种方法具有一定的普适性，可应用于其他氧化物体系中。此外，本发明电极材料制备工艺简单，易于工业化应用。
【附图说明】
[0020]
图1中a图为还原氧化石墨烯负载碳包覆二氧化钌的SEM图，b图为还原氧化石墨烯负载碳包覆二氧化钌的TEM图。表明还原氧化石墨烯均匀负载了碳包覆的二氧化钌，b图插图部分表明碳包覆氧化物颗粒后形成了核壳结构;c，d图分别为氮掺杂多孔碳的SEM和TEM图，表明氮掺杂多孔碳为多孔纤维状。
[0021 ]图2为还原氧化石墨烯负载碳包覆二氧化钌的XPS图，a图为Cls和Ru3d的精细谱拟合图，通过对Ru3d峰拟合得出Ru4+的存在，表明为RuO2 A图为Ols精细谱拟合图，也进一步证明了包覆碳后RuO2稳定存在。
[0022]图3中a图为还原氧化石墨烯负载不同含量二氧化钌在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐中三电极体系下电容器的比容量与放电电流密度的关系曲线;b图为对应的交流阻抗曲线，表明还原氧化石墨稀负载20 wt%的R11O2电化学性能最优。
[0023]图4为还原氧化石墨烯负载碳包覆的RuO2在不同退火温度下与多孔碳组装成电容器之后在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐中比容量与放电电流密度的关系曲线(a)以及相应的交流阻抗谱(b)，说明在400°C退火时电化学性能最优。
[0024]图5为还原氧化石墨烯负载未包碳MnO2时与多孔碳组装成电容器的循环伏安曲线(a)与恒流充放电曲线(b)。
[0025]图6为还原氧化石墨烯负载碳包覆的RuO2与多孔碳组装成电容器的循环伏安曲线(a)与恒流充放电曲线(b)。
[0026]图7为还原氧化石墨烯负载未包碳RuO2时与多孔碳组装成电容器的在3A/g电流密度下的循环寿命，结果显示循环5万圈后质量比容量为初始容量的约45%。
[0027]图8为还原氧化石墨烯负载碳包覆的RuO2在400度退火后与多孔碳组装成电容器的在3A/g电流密度下的循环寿命，结果显示循环10万圈后质量比容量为初始容量的95%以上。
【具体实施方式】
[0028]
实施例1
将还原氧化石墨稀负载10 wt% R11O2、石墨粉和聚四氟乙稀乳液按85 wt%、15 wt%、5wt%-合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成电极片；三电极体系中电解质为1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
[0029]从图3得知，本实例中电极片测得的比电容在lA/g的电流密度时为81F/g。
[0030]实施例2
将还原氧化石墨稀负载20 wt% R11O2、石墨粉和聚四氟乙稀乳液按85 wt%