一种低温无机熔盐铝离子超级电容电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型绿色能源电池应用于电子产业、通信产业及电动车动力电池等领域，尤其涉及一种低温无机熔盐铝离子超级电容电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，环境污染和温室效应日益加剧，煤炭、石油和天然气等不可再生化石燃料日益枯竭，能源危机和环境保护成为世界面临的两大难题。因此，开发并利用清洁可再生能源成为了当前研究的热点，其中电能因其处于多种能源转换的核心阶段而成为了整个可再生能源开发和利用的关键。自日本SONY公司成功推出锂离子电池以来，锂离子电池便迅速在电子产品、动力能源、军事领域等多方面得到了广泛的应用，目前二次电池仍然以锂离子电池为主。但是由于锂资源的局限导致成本昂贵以及较大的安全隐患限制了锂离子电池的进一步发展。要将锂离子电池大规模应用于风能、太阳能以及潮汐能等绿色环保能源的能量转换与储存几乎是不可能完成的任务。另外，锂离子电池因负极枝状晶的生成所存在的安全隐患使得人们一直在寻求新的电池体系。近来，低温熔盐二次电池进入了人们的视线。相对于常温离子电池，低温熔融盐二次电池离子迀移率快，电极极化小、有利于能量的高效率储存与转换。本发明采用原料广泛且成本低廉的石墨以及过渡金属硫化物和金属铝作为电池正、负极，采用含铝离子的熔融卤化物为电解质，可有效并大规模应用于多种可再生清洁能源的储存于利用。
[0003]焦树强等在2013年采用过渡金属氧化物作为铝离子电池正极材料，这也是首次提出超价电池的概念。研究发现，尽管其电位平台较低，但起有较高的比容量和稳定的循环性能(Wang W, Jiang B, X1ng ff, et al.A new cathode material for super-valentbattery based on aluminium 1n intercalat1n and deintercalat1n[J].Scientific reports, 2013, 3)。
[0004]焦树强等在2014年申请了中国发明专利N0.CN201410419495.1报道了采用石墨类碳质材料作为铝离子电池的正极材料，高纯铝为负极材料的一种可充电铝离子二次电池，该团队对此类电池进行了一系列相关的研究工作，采用碳纸作为铝离子电池正极材料，循环100圈后，其剩余比容量高达66.92 mAh g—S而且有较高的循环稳定性能(文献:Sun H,Wang ff, Yu Z, et al.A new aluminium—1n battery with high voltage, highsafety and low cost[J].Chemical Communicat1ns, 2015, 51(59): 11892-11895)。最近，斯坦福大学的Dai等人发表在《Nature》杂志上的一篇名为“一种超快可充电铝离子电池”的文章再次引起了广泛的关注(文献:Lin M C，Gong Μ, Lu B, et al.An ultrafastrechargeable aluminium-1on battery[ J].Nature, 2015)，研究米用热解石墨和3维石墨泡沫作为招离子电池正极材料，其比容量稳定在60 mAh g—1以上。
[0005]焦树强团队近期申请的中国发明专利(N0.CN201410592604.X和N0.CN201510002870.7分别报道了采用层状结构的MoS2和WS2作为铝离子电池的正极材料，由于其特殊的S-M-S(M=Mo、W)三层式层状结构，M-S原子间为共价键，层与层之间以弱的范德华力相连，这种材料，层内键作用强，而层间相对较弱，可以作为电化学嵌铝及其复杂离子电极材料。说明了金属硫化物作为铝离子电池正极材料的可行性。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种可用于风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的能量储存与转换利用的熔盐电池，突出的充放电比容量，优异的循环性能、能量转换效率以及较好的安全性、清洁性使得其可大规模应用于多种绿色清洁能源的高效率储存与转换的低温无机熔盐铝离子超级电容电池及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明提供以下技术方案:一种低温无机熔盐铝离子超级电容电池，该电容电池包含正极、负极和电解质及电解池装置，其中，所述正极为碳材料和过渡金属硫化物的复合物，负极为固态金属铝或其固态合金，所述电解质为氯化铝和碱金属或者碱土金属氯化物的混合熔盐体系。
[0008]进一步，所述电解质的各组分的比例为:所述三氯化铝与碱金属氯化物或碱土金属氯化物的摩尔浓度比为:I?4:1;所述添加剂的加入量不超过三氯化铝与碱金属氯化物或碱土金属氯化物总质量的20%;所述碱金属包括1^(:1、他(:1、1((:1、1^(:1或08(:1;所述碱土金属氯化物包括]\^(:12、03(:12或83(:12;所述添加剂包括1^4180、恥4180、1^18^、1^41(:14、NaAlCl4 或 KAlCld
[0009]进一步，所述正极的各组分的比例为:碳材料的质量百分比为10%?50%，过渡金属硫化物的质量百分比为50%?90%;所述碳材料包括:石墨、碳纸、碳纤维纸、碳纳米管、石墨稀、膨胀石墨或炭黑;所述过渡金属硫化物包括:硫化镍，硫化钛，硫化铜，硫化铁，硫化铅，硫化锆，硫化钒，硫化铬，硫化钴或硫化钼。
[0010]进一步，所述正极或固态负极形状为片状、长方体状、立方体状，圆筒状块体或其它具有至少一个平面的不规则块体。
[0011]进一步，所述负极为固态金属铝或固态金属铝与金属镓、铜、铬、铁、镍、铅、铋、锡或银形成的二元或多元合金。
[0012]进一步，所述电容电池的工作温度为50_300°C。
[0013]本发明的另一目的是提供上述低温无机熔盐铝离子超级电容电池的制备方法，具体包括以下步骤:
步骤1.制备正极:将碳材料和过渡金属硫化物按照设计比例混合均匀用隔膜材料包裹后与正极耐高温导电杆采用螺纹、夹具、钩挂、镶嵌或耐高温金属丝捆绑的方式连接作为正极，备用；
步骤2.制备负极:将固态铝或铝合金采用螺纹、夹具、钩挂、镶嵌或耐高温金属丝捆绑的方式与负极导电杆连接作为负极；
步骤3.配制熔盐电解质体系:将三氯化铝与碱金属氯化物或碱土金属氯化物按照摩尔浓度比为:I?4:1分别称取，混合均匀，再加入一定量的添加剂，得到熔盐电解质体系，其中，添加剂的加入量不超过三氯化铝与碱金属氯化物或碱土金属氯化物总质量的20%;
步骤4.组装:将步骤3制备得到的熔盐电解质体系添加到反应容器中，铺设的厚度为100-5000mm，然后安装步骤I制备得到正极和步骤2制备得到负极，随后加热至50-300°C，最后，通过调节正极导电杆调剂正极块体位置，使其浸入电解质中浸泡一定时间，即得到无机熔盐铝离子二次超级电容电池。
[0014]进一步，所述负极耐高温导电杆为不锈钢、钼、钛、镍等包括但不仅限于它们的金属或合金制成。
[0015]进一步，所述三氯化铝、碱金属氯化物或碱土金属氯化物在无氧无水环境中磨成粒径为0.001-50mm颗粒。
[0016]进一步，所述熔盐电解质体系质的铺设厚度还可以为1000-2000mm。
[0017]本发明的有益效果是:由于采用上述技术方案，本发明使用碳材料和过渡金属硫化物的复合物为正极，固态金属铝或合金作为负极，氯化铝和碱金属或者碱土金属氯化物的混合熔盐体系为电解质构成了一种熔盐铝离子二次超级电容电池。具有以下特点:以AlCl3作为电解质熔盐体系的组成部分，电解质熔盐体系中的铝离子的质量百分数为60%-78.2%。负极铝元素在地壳的储量丰富，价格便宜，大大降低了电池的制备成本;碳材料和过渡金属硫化物具备层状结构，利于铝元素的嵌入与脱出，同时具备优良的化学稳定性和热稳定性二次铝离子熔盐电池的循环稳定性、充放电比容量以及循环效率;熔融盐作为电解质，导电率高，热稳定性好，同时离子迀移率较高并具备较宽的电势窗口，可有效降低本发明二次铝离子熔盐电池内阻，从而提高能量转换效率。基于以上特点，本发明二次铝离子熔盐电池可安全可靠、清洁环保可大规模用于风能、太阳能、潮汐能等可再生清洁能源的能量储存与转换利用。
【附图说明】
[0018]图1为电解质是以摩尔比为1:1.5的NaCl=AlCl3为支持电解质。工作温度120°C，负极为固态金属铝片，正极为石墨和硫化钛(1:1)的复合阳极材料，导电杆为不锈钢杆，隔膜为GF/D玻璃纤维隔膜。图中为SOOOmAg—1的电流密度下，循环1000圈的充放电比容量和库伦效率的曲线不意图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
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