铜铟镓硒薄膜表面刻蚀的电化学处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，特别设及一种铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学 处理方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于 地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结 构中的比重将越来越大，保守估计运一比重于2100年会超过60%。因此，太阳能电池研究 是未来能源发展的重要课题。
[0003] 铜铜嫁砸（化IrixGaySe,,也可包括硫，简写为CIG巧薄膜光伏板W其转换效率高、 长期稳定性好、抗福射能力强等优点成为光伏界的研究热点，有望成为下一代的廉价光伏 板。
[0004] 铜铜嫁砸薄膜光伏板是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜铜嫁砸吸收层、缓 冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜铜嫁砸吸收层是太阳能光伏板最关键的组成部分，决 定了其性能的好坏。常规产业化制备铜铜嫁砸电池光伏板的技术中，更多采用预制层后砸 化法，运种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，运种方法也容易 在砸化后在铜铜嫁砸薄膜表面产生富Cu的杂相，比如CuzSe。运些杂相具有低带宽高导电 性，严重危害电池组件的性能，因此需要通过特殊的方法修饰表面，消除富化杂相，提高电 池性能。 阳0化]专利CN 102694068 A公开了一种铜铜嫁砸薄膜表面修饰的方法，在铜铜嫁砸薄膜 上沉积一定厚度的金属薄膜或合金薄膜，再将其置于反应性气氛下高溫退火，沉积的金属 或合金与铜铜嫁薄膜表面的铜砸二次相（CUySe)反应形成宽带隙的铜砸多元金属化合物， 达到除去化、56的目的。沉积的金属或合金包括化、41、5]1、513、8;[^及它们的合金。运种 技术消除了化,Se,但是引入新的元素会带来设备材料工艺成本的提升。
[0006] 专利CN 103151429 A公开了一种用于改善铜铜嫁砸薄膜材料表层质量的化学处 理方法，包含：步骤1，将玻璃衬底上涂覆有Mo层和CIGS薄膜的样品放入酒精溶液中浸泡 5~lOmin，取出后在30~50°C下热处理30~60s ;步骤2,配制含去离子水、氨水和锋盐 的化学处理液，其中，氨水浓度为3mol/l，锋盐浓度为0~1 X 10 2mol/l，将步骤1中采用热 处理后的样品，放入上述化学处理液中，经过7-lOmin浸润后取出样品，用干燥氮气吹干样 品表面残留溶液，完成CIGS薄膜材料表层质量的化学处理。该技术主要用于填充化空缺， 对于富化的杂相修饰效果很有限。
[0007] B. Carmva et 曰 1. (Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2003, 64, E1791-E1796)报道了一种化学方法刻蚀铜铜嫁砸薄膜表面富Cu杂相的 方法，该方法采用氯化钟化CN)、漠水度W及它们的混合物，对富化的CIGS表面进行浸 泡腐蚀。结果显示，KCN具有很好的消除富化杂相的效果；而漠水和二者的混合物也具有 一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。采用运种方法进行刻蚀操作 简单，但是KCN本身是剧毒物质，而漠水也属于易挥发、恶臭性有害物质，大规模的产业应 用带来环保问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的操作复杂且容易引入其他杂质、 对环境污染严重、成本较高的问题，提供一种铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，可 去除铜铜嫁砸薄膜表面的铜砸二次相（化ySe)等杂相，同时几乎不伤害铜铜嫁砸薄膜。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，包括如下步骤： W11] 步骤（1):将铜铜嫁砸薄膜砸化后放置在电化学工作站，仅Mo层连接工作电极，在 无水乙醇中浸泡1~2min，除去表面颗粒杂质； 阳01引步骤似：配制处理溶液，所述处理溶液为0.0 Ol~1M/L的盐、无机酸和去离子水 的混合溶液，所述盐为钢盐、钟盐、儀盐、锋盐或铜盐的任一种；所述无机酸调节处理溶液的 抑值为1~6 ;
[0013] 步骤（3):步骤（1)处理的铜铜嫁砸薄膜放入步骤（2)制得的处理溶液，施加电 信号，处理1~500s后取出所述铜铜嫁砸薄膜，用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信 号为循环伏安电信号、担压电信号、t旦流电信号、脉冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一 种。
[0014] 作为太阳能电池领域，尚没有关于用电化学方法处理太阳能电池吸收层薄膜的方 法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶液，通过电 化学方法处理铜铜嫁砸薄膜，能够选择性溶解铜铜嫁砸薄膜表面的二次相（如化xSe)，可 显著改善薄膜的表面特性和太阳电池 PN结的质量，同时处理溶液对环境无害，重复利用率 高，工艺简单，成本低，处理过程时间短且可W精确控制。本发明的方法，铜铜嫁砸薄膜衬底 既可W是刚性基底，如钢巧玻璃，也可W是柔性基底，如聚酷亚胺、不诱钢、钢锥片、侣锥片、 铜锥片或铁锥片等。铜铜嫁砸薄膜的沉积方法可W是瓣射、共蒸锻、电锻W及旋涂等。
[0015] 作为优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述盐的浓度为 0. 3~0. 5M/L。通过优选前述浓度，既使得处理溶液有良好的导电性，又避免过度刻蚀对铜 铜嫁砸薄膜造成损伤。
[0016] 作为优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述无机酸调节处 理溶液的抑值为1。通过优选抑值，可W进一步保证处理溶液有良好的导电性。
[0017] 作为进一步优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，步骤（2)的 处理溶液中，所述盐的阴离子与所述无机酸的阴离子相同。选择相同的阴离子，可W进一步 提高处理溶液的稳定性。
[0018] 作为再进一步优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，步骤（2) 的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子选自硫酸根离子、氯酸根离子、硝酸根离子、憐酸 根离子或草酸根离子的任一种。
[0019] 作为更进一步优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，步骤（2) 的处理溶液中，所述盐和无机酸的阴离子为硫酸根离子。通过前述优选，有利于铜的溶解而 不会产生沉淀附着在铜铜嫁砸薄膜表面，避免了二次污染。
[0020] 作为优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述电信号选自W 下电信号的任一种：
[0021] A.循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1. 5~1. 5V ;
[00巧 B.恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0. 1~3V ; 阳02引 C.恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为1~lOOOmA/cm2;
[0024]化脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0. 1~1. 5V，脉冲时间为 5ms，间隔时间为50ms ; 阳02引 E.脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.0 l~50mA/cm2,脉冲时 间为5ms，间隔时间为50ms。
[00%] 铜铜嫁砸薄膜中也含有铜材料，因此，在选择电信号时，既要考虑刻蚀导电性好的 富铜相化xSe，同时又要选择适当大小范围的电信号，才能既有效地纯化缺陷而不伤害铜铜 嫁砸薄膜本身。本发明的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，通过选择前述电信号， 并进一步筛选电压范围与电流范围，不仅能达到优化铜铜嫁砸薄膜表面性质的目的，也不 会对铜铜嫁砸薄膜表面产生伤害。
[0027] 作为进一步优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述循环伏 安电信号的电压范围为-0. 3~0. 5V。
[0028] 作为优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述步骤（3)的工 作溫度为18~25 °C。
[0029] 作为优选，前述的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，所述电化学工作站 包括工作电极、参比电极和销网电极，所述参比电极为Ag电极或AgCl电极的任一种，所述 参比电极电势相对标准氨电势为0. 198V。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031] 一、本发明的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，通过电化学方法刻蚀铜 铜嫁砸薄膜表面，能够选择性溶解铜铜嫁砸薄膜表面的二次相（如化xSe)，优化薄膜的表 面质量；
[0032] 二、本发明的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，本发明采用的处理溶液 为含有盐、相应无机酸和去离子水的酸性溶液，与现有技术所使用的KCN体系相比较，克服 了腐蚀溶液体系对人体有害、不环保的缺点，环境友好且溶液体系溫度、体系稳定、重复利 用率高，且不含有对薄膜质量有影响的杂质；
[0033] =、本发明的铜铜嫁砸薄膜表面刻蚀的电化学处理方法，处理方法简单且易于精 确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电流等，电化学刻蚀 过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。
【附图说明】
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