无水电化学刻蚀铜锌锡硫薄膜材料表面的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材 料表面的方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，全球太阳光一小时的能量就相当于 地球一年的能耗，远远高于风能、地热、水电、海洋能、生物能等能源。太阳能在未来能源结 构中的比重将越来越大，保守估计送比重于2100年会超过60%。因此，太阳能电池研究是 未来能源发展的重要课题。
[0003] 铜锋锡硫（化化xSnyS,，也可包括砸Se,简写为CZT巧是铜钢嫁砸CIGS的一种衍生 物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS,原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达 到了 lOVcm，禁带带宽为1. 5eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32. 2%。 因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。
[0004] 铜锋锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括；衬底、背电极、铜锋锡硫吸收层、 缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锋锡硫吸收层是太阳电池最关键的组成部分，决定 了其性能的好坏。常规产业化制备铜锋锡硫薄膜太阳电池的技术中，多采用预制层后砸化 法，送种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。但是，送种方法也容易在 砸化后在铜锋锡硫薄膜表面产生富化的杂相，比如CUxSeXUxSnXUxSXUxSeS等。送些杂相 具有低带宽高导电性，会成为电池的光生载流子对的复合中必，严重危害太阳电池的性能， 因此通过特殊的方法修饰铜锋锡硫薄膜表面，消除富化杂相，可W提高电池性能。
[0005] 日本佐贺大学的 Tanaka 等（Journal of Qiromatogra地y A, 1107(2006)290 -293)采用蒸锥法制备铜锋锡硫预制层，研究的核必问题就是寻找化-Zn-Sn H种金属元素 的最佳配比，其结果显示CZTS薄膜处于一种贫化(化/Zn+Sn<l)富化狂n/Sn〉l)的配比时， 通过XRD测试发现铜锋锡硫薄膜中有害二次相成分有效减少。送种方式主要通过制备工艺 的调整来减少有害的富铜相，技术难度高，效果不易得到。
[0006] 美国 IBM 公司的化afaat Ahmed 等（Advanced Elnergy Materials, (2011) n/a_n/ a)在水溶液中电沉积化/Zn/Sn W及化/Sn/化预制层，将此预制层分阶段进行退火重结晶。 第一阶段的低温退火在纯成的惰性氛围下进行，温度210-35(TC，形成化化、化Sn合金；第 二阶段将合金膜升温至550°C W上，与加入的S反应生成CZTS多晶膜。他们通过对高温阶 段退火温度的优化控制，来消除CuzS、SnS W及化zSnS等有害二次相，使CZTS薄膜物相纯 净。送种技术能够起到消除铜锋锡硫薄膜有害二次相的目的，但技术的成本相当高，且工艺 控制难度系数高，不利于工业化推广。
[0007] 专利102496659A公开了一种铜锋锡硫薄膜材料的制备方法，该技术制备得到的 金属预制层首先于保护气氛中在含硫气氛下进行高温退火处理，然后置于碱性KCN溶液中 进行刻蚀处理。KCN溶液具有一定的刻蚀效果，但会导致其余不良反应，需要精确控制条件。 采用送种方法进行刻蚀操作简单，但是KCN本身是剧毒物质，大规模的产业应用带来环保 问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是针对现有技术的不足，且对环境污染严重、成本较高的问题， 提供一种无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤（1);铜锋锡硫薄膜材料在恒温管式退火炉中砸化或砸化，然后放置在电化 学工作站，仅衬底和Mo背电极连接工作电极；然后在无水己醇中浸泡1~2min，除去表面 颗粒杂质，高纯氮气吹干；
[001引步骤似；配制处理溶液，所述处理溶液为0.0 Ol~1M/L的无水氯盐和离子液的 混合溶液，所述离子液为氯化胆碱与尿素按质量比1:0. 1~3混合而成；所述氯盐选自氯化 钢、氯化钟、氯化镇、氯化锋或氯化铜的任一种或一种W上的混合物；
[0013] 步骤（3);将步骤（1)处理的铜锋锡硫薄膜材料放入步骤（2)制得的处理溶液，加 热步骤（2)制得的处理溶液，施加电信号，处理1~600S后取出所述铜锋锡硫薄膜材料，用 去离子水冲洗，高纯氮气吹干，所述电信号为循环伏安电信号、恒压电信号、恒流电信号、脉 冲电压电信号或脉冲电流电信号的任一种。
[0014] 作为太阳能电池领域，尚未有关于用电化学方法处理铜锋锡硫太阳能电池吸收层 薄膜的方法的报道。本发明的发明人经过长期试验，通过筛选得到本发明的电化学处理溶 液，通过电化学方法处理铜锋锡硫太阳电池的铜锋锡硫薄膜，可W选择性刻蚀铜锋锡硫薄 膜表面的高导电富铜相，还避免了水溶液中化学方法刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀 现象，同时对环境无害，工艺简单，重复利用率高，成本低，过程可W精确控制。本发明的方 法，铜锋锡硫薄膜材料的结构依次包括衬底、Mo和铜锋锡硫薄膜层。衬底既可W是刚性基 底，如钢巧玻璃，也可W是柔性基底，如聚醜亚胺、不镑钢、钢巧片、铅巧片、铜巧片或铁巧片 等。铜锋锡硫薄膜的沉积方法可W是瓣射、电锥、旋涂、共蒸锥和水热合成等。
[0015] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯盐的浓 度为0.0 Ol~0. 3M/L。氯盐用量的选择，不仅需要尽可能地提高处理溶液的导电性，利于电 化学过程中的传质，而且还要避免电化学处理过程中阳离子对电池吸收层造成渗杂。
[0016] 作为进一步优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯 盐的浓度为0. 2M/L。
[0017] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯化胆碱 与尿素的质量比为1:2。通过筛选氯化胆碱与尿素的质量比，可W使得本发明的处理溶液同 时具备了导电性和粘稠度的优势。
[0018] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，步骤（3)中，加 热处理溶液至6(TC~8(TC。该温度状态下，处理溶液处于最佳活性。
[0019] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述电信号选 自W下任一种：
[0020] A.电信号为循环伏安电信号，所述循环伏安电信号的电压范围为-1~IV ;
[002。 B.所述电信号为恒压电信号，所述恒压电信号的电压范围为0.0 l~1. 5V ;
[002引 C.所述电信号为恒流电信号，所述恒流电信号的电流范围为0.0 l~lOOmA/cm2 ;
[0023] 化所述电信号为脉冲电压电信号，所述脉冲电压电信号的电压范围为0. 1~ 1. 5V，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms ;
[0024] E.所述电信号为脉冲电流电信号，所述脉冲电流电信号的电流范围为0.01~ 200mA/cm2，脉冲时间为5ms，间隔时间为50ms。
[0025] 本发明通过对电信号（包括电压、电流）的选择W及工作时间、脉冲时间及时间间 隔的选择，既有效对铜锋锡硫薄膜进行选择性刻蚀，同时又避免了化学方法的过度腐蚀而 造成的薄膜晶界缺陷增加。
[0026] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述铜锋锡硫 薄膜的基底选自钢巧玻璃、聚醜亚胺、不镑钢、钢巧片、铅巧片、铜巧片或铁巧片的任一种。
[0027] 作为优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述电化学工 作站的工作模式为H电极体系，包括工作电极、参比电极和笛网电极，所述的参比电极为Pt 电极，所述参比电极的电势相对标准氨电势为-0. 72V。
[0028] 作为进一步优选，前述的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，所述氯 盐选自氯化钢或氯化钟的任一种。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0030] 一、本发明的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，可W选择性刻蚀铜 锋锡硫薄膜表面的高导电富铜相，有助于太阳电池器件界面特性的优化，益于形成优异的 pn结特性。
[0031] 二、本发明的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，采用的无水电化学 处理溶液为无水氯盐、氯化胆碱与尿素组成的离子液溶液体系，溶解温度低，导电性好，电 化学窗口宽，超过2. 5V，蒸气压低，在空气和水的环境中都比较稳定，与现有技术的碱性 KCN液体系相比较，克服了腐蚀溶液体系对人体有害且不环保的缺点，环境友好；避免了水 溶液中化学方法刻蚀对吸收层表面腐蚀带来的不均匀现象。
[0032] H、本发明的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面的方法，生产成本低，处理方 法简单且易于精确控制，可采用多种电信号，如循环伏安、恒压、恒流、脉冲电压、或脉冲电 流等，电化学刻蚀过程所需的处理时间短，有利于工业化推广。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明的无水电化学刻蚀铜锋锡硫薄膜材料表面方法的设备示意图；
[0034] 图2是实施例1中砸化炉退火后的铜锋锡硫薄膜表面电镜图；
[0035] 图3是实施例1中无水电化学刻蚀后的铜锋锡硫薄膜表面电镜图；
[0036] 图4是实施例2中无水电化