一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电池能量转换器件的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料制备及热电池用能量转换器件技术领域，具体涉及一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电池能量转换器件的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着能源供给与经济发展之间的不平衡凸显，世界范围内的能源危机与环境污染日益严重，“节能减碳”和寻求清洁能源技术是当今各国无不关心的议题。太阳能是一种清洁、可再生的能源，在人们日常生活、工作中有着广泛的应用而成为理想的能源选择。这首先需要将太阳能转换成为电能或热能的形式，即光伏型和光热型太阳能转换。
[0003]以普通商用硅基光伏型太阳能电池为例，由于入射光子的能量和激发硅基半导体载流子所需能量的相对关系，波长大于?IlOOnm的光子不能被硅基太阳能电池吸收，以及短波长光子中很大一部分能量，除激发有效载流子外，将以热能的形式损失掉，而不能有效转化为电能。其中，约有?19%的入射光子能量不能被吸收，可被吸收的入射光子能量中的?33%以热能的形式损失掉，其他损失?15%，可利用的太阳能量?33%。为了更加充分的利用太阳能，科学家们开发出了结构复杂的多节太阳能电池(制作成本昂贵)。尽管如此，仍旧有很大比例的太阳能量无法被利用，这部分主要是以热能形式损耗(红外部分以及光电转换过程中的热能损失)。
[0004]传统的光热型太阳能发电是指通过收集太阳热能，通过换热装置提供蒸汽，结合汽轮发电机工艺，达到发电目的。该方法虽然可大大降低太阳能发电成本和提高太阳能转换效率，但是往往需要复杂的设备系统，使得应用场合受到很大的限制。近年来，利用高效率的半导体热电材料直接吸收太阳能(选择性吸收红外波段光谱)进行热电能量转换或吸收光伏太阳能电池余热发电来提高太阳能转化效率降低发电成本。
[0005]热电材料是一种能够在没有其他特定外力或器件的协助下，使热与电两种不同形态的能量相互转换的功能性半导体材料。热电池是基于半导体热电材料实现热能和电能直接相互转换的器件。因其自身具有结构坚固可靠、尺寸小、无噪音、寿命长、无污染、可精确控制等诸多优点引起了科学界和工业界的广泛关注。提高热电池的太阳能热-电能量转化效率，就需要热电池的热端和冷端保持尽可能大的温差。除热电材料自身的设计因素外(如热导率)，热端应尽可能的收集太阳光的辐射能量并迅速传递给热电池；冷端应尽可能将热电池的余热快速散播到周围的热流载体中，保持较低的温度。
[0006]因此，亟待制备一种热电池用能量转换器件，使该热电池的吸热端和散热端都具有较高的热导率；同时，吸热端要尽可能高效率的吸收太阳能，以期达到最高的热电能量转换效率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料及其作为热电池能量转换器件的应用，通过化学气相沉积技术制备了碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料，并将其作为热电池的能量转换器件，在高效吸收太阳能的同时又具备高的热导率，达到最高的热电能量转换效率。
[0008]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
[0009]—种碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料，该复合薄膜材料包括金刚石薄膜层、金属层和碳纳米纤维层，其中:所述金刚石薄膜层的一侧表面具有凹槽结构，所述金属层沉积于所述凹槽的槽底，所述碳纳米纤维层生长在金属层上并填充于所述凹槽内。
[0010]所述金刚石薄膜层的厚度^ 50 μm，所述金属层的厚度为20-50nm，所述碳纳米纤维层的厚度为5-10 μm ;所述金刚石薄膜层的晶粒粒度多50 μm ;所述碳纳米纤维为直线形碳纳米纤维。
[0011]所述凹槽结构是指多个凹槽平行排布于金刚石薄膜层表面，凹槽间距为20_30 u In0
[0012]所述金属层为Cu、Fe、Ni或Co纯金属，或者Cu、Fe、Ni或Co的合金。
[0013]所述碳纳米纤维层的光吸收率多99.5%，金刚石薄膜层的热导率大于1000W/m.K，碳纳米纤维面密度4?8g/m2，碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料垂直于薄膜表面方向的热导率彡850ff/m.K。
[0014]本发明还提供上述碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0015](I)金刚石薄膜层的制备:
[0016]在抛光的硅片基底上，用化学气相沉积法制备金刚石薄膜，然后将其浸泡在75°C的浓度为20wt.%的KOH溶液中，浸泡12小时后剥离硅片基底获得自支撑金刚石薄膜；所述化学气相沉积法选择微波等离子体化学气相沉积法(微波功率为500瓦-3500瓦，气压为5-lOOTorr，甲烷含量1_10%，载气为氢气)或热丝化学气相沉积法(灯丝温度为1800-2200K，气压为 5-30Torr，甲烷含量 1-10% )。
[0017]所述抛光的硅片基底其粗糙度小于5nm，硅片基底厚度300-500 μ m，所述硅片基底优选为带有掺杂的P/n型硅片，有助于金刚石的生长。
[0018](2)在金刚石薄膜表面制备凹槽结构；
[0019](3)在凹槽槽底沉积金属层:沉积方法为电子束蒸发-沉积法、热蒸发法或磁控溅射法；
[0020](4)金属层上生长碳纳米纤维层:
[0021]在CVD反应腔内进行碳纳米纤维的生长，生长条件为:气压500mbar，温度250°C，生长时间10-20分钟；生长结束后，将反应器抽至真空(lX102mbar)，升温至800°C退火，退火时间为I小时，从而在金属层上生长碳纳米纤维层并填充于凹槽内，获得所述碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料。
[0022]所述的碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料可以作为热电池的能量转换器件，所述热电池能量转换器件是具有吸热端和散热端的器件，且其吸热端能够吸收太阳光能量并传输给散热端，再由散热端将能量传输给热电池的热电材料。将本发明复合薄膜材料用于热电池的能量转换器件时，碳纳米纤维层吸收太阳光并转化成热能传输给金刚石薄膜层后，再传输给热电池中热电材料产生电能。
[0023]所述热电池是由两个电极及设置于两电极之间的热电材料形成，与所述热电池能量转换器件组装时，热电池的一个电极作为热端电极，另一个电极作为冷端电极；所述能量转换器件与热电池的组装方式为:将碳纳米纤维层作为吸热端，直接吸收太阳光能量或者通过光伏电池吸收热量；将金刚石薄膜层作为散热端，并将散热端与热电池的热端电极相连接。(当连接块体型热电池时，将金刚石薄膜层通过焊锡、导热银胶或导热硅胶与热电池的热端电极连接，或者将在金刚石薄膜层上沉积导电金属层，再将导电金属层通过焊锡与热电池的热端电极连接；当连接薄膜型热电池时，可在金刚石薄膜上直接沉积热电池的热端电极，再沉积热电材料。
[0024]本发明设计思想及有益效果如下:
[0025]1、本发明制备金刚石薄膜时使用的抛光硅片基底粗糙度小于5nm，厚度300-500 μm0使用微波等离子体化学气相沉积或热丝化学气相沉积法，可以在较为温和的环境下，大面积快速生长高质量的金刚石薄膜。使用带有掺杂的P/n型硅片有助于金刚石薄膜的生长。使用氢氧化钾热腐蚀法，可较为方便的分离金刚石薄膜与硅基底。厚度^ 50 μm的高质量金刚石薄膜具有足够的力学性能用于进一步的器件集成。
[0026]2、本发明在金刚石薄膜层表面的凹槽底部沉积的金属层作为生长碳纳米纤维的催化剂，厚度可以进一步优选。当厚度小于20nm时，金属薄膜不连续呈岛状生长；厚度大于50nm时，在金属层上生长的碳纳米纤维和基底金刚石之间可能存在一层过剩的金属膜，不利于热量的传输。金属层上生长的碳纳米纤维具有很高的光吸收率(99.5% )，性能稳定；而本发明制备的金刚石薄膜基底具有很高的热导率(1500-2000W/m.K)，能够将碳纳米纤维吸收的太阳能热量迅速传输给热电转换材料。因此，碳纳米纤维/金刚石复合薄膜材料非常适合作为光-热转换/输运材料，提高光-热传输效率。
[0027]3、碳纳米纤维层不仅要高效