S/cnt复合热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于热电材料领域，具体涉及一种CU2-XS/CNT(碳纳米管)复合热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，基于塞贝克效应和帕尔贴效应，可分别应用于温差发电和静态制冷，具有无污染、无机械传动、无噪音、安装灵活、可靠性高等优点。目前，热电材料在军事、废热利用、航空航天、汽车、家用电器、医疗和极端条件供能等领域的应用已呈现蓬勃发展的趋势，拥有极大的商业潜力。
[0003]热电材料的热电性能可以由无量纲值ZT评估(ΖΤ= α2σΤ/κ，其中α为塞贝克系数，表示单位开尔文温差产生的电势差，σ为电导率，T为开尔文温度，K为热导率)，ΖΤ值越高，热电材料的热电转换率越大。出于节能环保、降低成本的角度考虑，高ZT值热电材料一直是研究者们追求的目标，而同时在实际应用中，对热电材料的发电功率、塞贝克系数、电导率、热导率和温度范围等也有一定的要求。例如，在温差发电应用中，低功耗负载(如心脏起搏器、计算芯片等)要求热电材料具有大的塞贝克系数，大功率用电器对热电材料的功率因子PF(PF = a2o，其数值反映了发电功率的大小)有较高要求，便携式设备则需要热电材料具有较大的质量比功率;在温差电制冷应用中，为获得不同的电流一温差敏感特性，对热电材料的塞贝克系数、电导率、热导率等也有不同的要求。
[0004]目前，Bi2Te3、PbTe、SiGe、Skutterudite、Zintl合金、Clathrate、Half-heusler合金、金属氧化物、硫族化合物和i5-Zn4Sb3、FeSb2、Mg2Si等材料因具有成为高ZT值热电材料的潜力而受到广泛关注。其中，铜硫化合物(Cu2—xS，0 < X < 0.2)具有生产所需的元素产量大、成本较低、无毒性等优点，并因其晶体结构十分复杂，热、电输运特性有可能符合“声子液体-电子晶体(PLEC)”的概念，使其表现出作为高性能热电材料的巨大潜力，如Cu1.97S具有较低的热导率(0.35?0.5W m—1IT工)，塞贝克系数在800K时达到240yVK—1，21'值在8001(达到1.4(J.Mater.Chem.Α,2015,3,9432-9437 I 9433)ο
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种Cu2-xS(0< X < 0.2)/CNT(碳纳米管)复合热电材料，该复合热电材料可通过改变Cu2-xS与CNT的复合比例来调节塞贝克系数、电导率和热导率等以适应实际应用中对材料热电性能的不同要求，且工艺简单，成本较低，适合大规模生产。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种Cu2-xS/CNT复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料为铜硫化合物CU2-XS与碳纳米管(CNT)复合得到，所述铜硫化合物CU2-XS与CNT的摩尔比为1:(0.00265?0.2)，X的取值范围为:0<x<0.2。
[0008]进一步地，所述碳纳米管(CNT)为任何形式的碳纳米管，如多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等。
[0009]上述Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤1:将Cu2-xS加入无水乙醇中，超声均匀，得到混合液A，将CNT加入无水乙醇中，超声均匀，得到混合液B，其中，X的取值范围为:O < X < 0.2;
[0011]步骤2:将步骤I得到的混合液A与混合液B混合，超声均匀，得到混合液C;
[0012]步骤3:将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下干燥，得到Cu2-xS和CNT的混合粉末；
[0013]步骤4:步骤3得到的Cu2—xS和CNT的混合粉末在惰性气氛下、400?550 °C温度下退火I?4h，然后在400?550°C温度下进行加压烧结，得到本发明所述Cu2-xS/CNT复合热电材料。
[0014]进一步地，步骤I所述混合液A的超声时间为0.5?Ih，混合液B的超声时间为4?6h。
[0015]进一步地，步骤2所述超声的时间为15?30min。
[0016]进一步地，步骤4所述惰性气氛为氮气或氩气等，气体流量为30?200mL/min。
[0017]进一步地，步骤4所述加压烧结方式为热压烧结或放电等离子烧结，使用模具为石墨模具，加压的压力大小为50?80Mpa，烧结时间为3?20min。
[0018]本发明的有益效果为:
[0019]1、本发明提出的Cu2-xS/CNT复合热电材料具有极低的热导率，赛贝克系数随温度的升高而升高，电导率随温度升高非单调变化，在Cu2-xS的相变温度附近电导率的变化趋势发生转变。
[0020]2、本发明提出的Cu2-XS/CNT复合热电材料的赛贝克系数在450K时可达到SOOyVir1以上，适用于中高温低功耗负载的温差发电器;材料的ZT值在750Κ时可达到0.7以上，大大超过了同等条件下的纯Cu2-xS。
[0021]3本发明Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法中，原料来源丰富，生产成本低，适合大规模生产。
【附图说明】
[0022]图1为本发明提供的Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法流程示意图；
[0023]图2为Cu2-XS、CNT以及实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图；(a)为Cu2-xS的扫描电镜图，(b)为CNT的扫描电镜图，(c)为实施例1得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图，(d)为实施例2得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图，(e)为实施例3得到的Cu2—xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图；图中清晰的CNT结构表明实施例1?3所制备的样品含有CNT ；
[0024]图3为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的X射线衍射图谱；(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3得到的Cu2-XS/CNT复合热电材料的X射线衍射图谱;复合材料所含CNT少，图谱上只出现了 CU2-XS的特征衍射峰，结合图2(c?e)证明实施例1?3制备的样品确实为CU2-XS/CNT复合热电材料；
[0025]图4为实施例得到的CU2-XS/CNT复合热电材料的电导率-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265” “1:0.01" "1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的电导率-温度特性曲线；图中显示制备的Cu2-xS/CNT复合热电材料的电导率最高可达到0.687X14S m—S
[0026]图5为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的塞贝克系数-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265” “1:0.01" "1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的塞贝克系数-温度特性曲线；图中显示制备的Cu2-xS/CNT复合热电材料的塞贝克系数最尚可达388yVK 1 ；
[0027]图6为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的功率因子(PF，PF= a2o)-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265” “1:0.01” “1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的功率因子-温度特性曲线；图中显示制备出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的功率因子最高可达4.48yW Cnf1IT2;
[0028]图7为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的热导率-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265” “1:0.01" "1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的热导率-温度特性曲线；图中显示制备出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的热导率最低可达0.33ff Hr1IT1 ；
[0029]图8为实施例得到的Cu2—xS/CNT复合热电材料的ZT值-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265” “1:0.01” “1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-XS/CNT复合热电材料的ZT值-温度特性曲线；图中显示制备出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的ZT值最高可达0.74。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
[0031 ]本发明提供了一种Cu2-xS/CNT复合热电材料及其制备方法，其中:
[0032]本发明所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料为铜硫化合物Cu2-xS与碳纳米管(CNT)复合得到，所述铜硫化合物Cu2-XS与CNT的摩尔比为1:(0.00265?0.2)，X的取值范围为:0<x<0.2，CNT可以为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等。
[0033]本发明所述Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法如图1所示，具体包括以下步骤:
[0034]步骤1:将Cu2-xS加入无水乙醇中，超声0.5?lh，得到混合液A，将CNT加入无水乙醇中，超声4?6h，得到混合液B;其中，X的取值范围为:O < X < 0.2，Cu2-xS与CNT的摩尔比为1:(0.00265?0.2);
[0035]步骤2:将步骤I得到的混合液A与混合液B混合，超声15?30min，得到混合液C;
[0036]步骤3:将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下干燥，得到Cu2-xS和CNT的混合粉末；
[0037]步骤4:步骤3得到的Cu2—xS和CNT的混合粉末在氮气或氩气气氛下、400?550°C温度下退火I?4h，冷却至室温，得到Cu2-xS/CNT复合材料粉末；
[0038]步骤5:将步骤4得到的Cu2-xS/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为50?80Mpa，烧结温度为400?550 °C，烧结时间为3?20min，即可得到本发明所述Cu2-xS/CNT复合热电材料;具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。
[0039]实施例1
[0040]步骤I:将Cu2S(纯度为99 % )加入无水乙醇中，超声Ih，得到混合液A，将CNT (纯度为99.9%)加入无水乙醇中，超声6h，得到混合液B ； Cu2S与CNT的摩尔比为I: 0.00