金属有机材料和方法
【专利说明】金属有机材料和方法 阳001] 本发明总体上设及溶液性（solution-borne)有机金属化合物领域，更具体地设 及使用运种溶液性有机金属化合物制备电子器件的领域。
[0002] 对于在光刻中具有蚀刻选择性的某些层和在某些半导体制造（例如有机发光二 极管（OLED)制造或光伏器件）中用于同时阻挡氧气和水分的层的需求使得在制备电子器 件时使用包含氧基金属域（oxymetal domain)的膜。氧基金属层通常表征为包含大部分的 具有（-M-0-)。连接的无机域（氧基金属域）的膜，其中M是金属且n〉l，其也可W包含少 量其他元素，例如碳。氧基金属层可W包含混合域，例如同时包含氧基金属域和金属氮化物 域。
[0003] 常规氧基金属膜可W包含一种或多种金属，例如Hf, Zr, Ti, W，Al,化和Mo,运取决 于具体应用。含氧基金属域的膜的耐蚀性部分地取决于使用的具体金属W及所述膜中存在 的（-M-0-)。域水平，运种域水平的提高将提供较高的耐蚀性。OL邸应用中使用的阻挡膜 通常包含Al或Si,即分别是（-A^O-)。或（-Si-O-)。域，其中n〉l。已知含氧化侣的膜具有 降低的氧传输（〇2)，而含氧化娃的膜已知具有降低的水蒸气传输。运种阻挡膜中的任何缺 陷例如针孔，或导致对下层膜不完全覆盖的任何其他缺陷为气体或蒸气进入下层膜提供了 可能的路径。
[0004] 氧基金属膜，例如氧化侣和氧化娃膜通常通过化学气相沉积（CVD)施用于电子器 件基材上。例如，国际专利申请WO 2012/103390公开了具有一层或多层含氧化物的阻挡层 (例如氧化侣或氧化娃层）的阻挡层叠体，其与晓性（塑料）基材上用于减少通过所述层叠 体的气体或蒸气传输的反应性无机层相邻。根据该专利申请，所述反应性有机层的作用是 与渗透通过该阻挡层的任何气体或蒸气反应。该专利申请未掲示任何用于形成运种阻挡层 的合适材料，该专利关注于常规膜沉积技术，例如气相沉积技术。 阳〇化]旋涂技术在电子器件制备（包括氧基金属膜的沉积）中广泛使用，相对于沉积膜 的常规气相沉积方法具有优势。例如，旋涂技术能使用已有设备，能在数分钟内完成，并能 在基材上提供均匀的涂层。常规旋涂技术能够一次实现单个氧基金属膜的沉积。当使用多 个氧基金属膜时，例如在阻挡层叠体中，各氧基金属膜必需独立地施涂和固化。用于氧基金 属膜的常规旋涂技术在基材上沉积氧基金属前体的溶液，然后烘烤W除去溶剂，再固化形 成氧基金属膜。如果该膜在沉积第二层膜之前没有固化的话，第二氧基金属前体溶液中使 用的溶剂可能会对未固化的第一氧基金属膜造成相互混合的问题。本领域需要一种由单一 液相沉积方法在电子器件基材上直接提供多个氧基金属膜的方法。
[0006] 本发明提供了一种组合物，其包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米2的 氧基金属前体材料W及有机溶剂，其中所述基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体 材料的表面能。
[0007] 本发明还提供了一种在电子器件基材上的基质层上形成氧基金属层的方法，该方 法包括：在电子器件基材上沉积涂料组合物的层，其中所述涂料组合物包含基质前体材料、 表面能为20-40尔格/厘米 2的氧基金属前体材料W及有机溶剂；将所述涂料组合物层置 于某些条件使得在所述基质前体材料的层上形成氧基金属前体材料的层；W及使所述基质 前体材料的层和所述氧基金属前体材料的层固化。
[0008] 在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，W下缩写具有下述含义：ca.= 约；°C=摄氏度；g =克；mg =毫克；mmol =毫摩尔；L =升祉=毫升；JiL =微升；nm = 纳米；A =埃讯巧m =转每分钟。除非另有说明，所有的量值是重量百分数（"Wt % ")，所 有的比例是摩尔比。术语"低聚物"表示二聚体、=聚体、四聚体和能进一步固化的其他较 低分子量材料。"烷基"和"烷氧基"分别表示直链、支链和环状烷基和烷氧基。术语"固化" 表示聚合或W其他方式（例如缩合）增加材料或层分子量的任何方法。术语"膜"和"层" 在本发明中可W互换使用。前缀"一个"、"一种"和"所述"表示单数和复数形式。所有的 范围都包括端值，可W W任意的次序互相组合，除非很明显的是数值范围之和应为100%。
[0009] 本发明使用的涂料组合物包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米2的氧 基金属前体材料W及有机溶剂，其中所述基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体材 料的表面能。可适宜地使用各种基材前体材料，所述基材前体材料例如但不限于，聚合物材 料、含娃的材料、有机金属材料或其组合，前提是该基材前体材料能够被固化，该基材前体 材料的表面能高于所用的氧基金属前体材料的表面能，该基材前体材料能够溶解于所用的 有机溶剂，该基材前体材料在用于在基材上沉积涂料组合物的层的条件下是稳定的，W及 该基材前体材料在固化时具有足够的热稳定性能够经受所述氧基金属前体材料的固化溫 度。根据本发明的具体氧基金属前体材料和具体用途，所述氧基金属前体材料的固化溫度 可W在250至400°C范围内，并且固化长达最多60分钟或大于60分钟。对于某些应用，例 如氧气或水分阻挡膜，所述基质前体材料应当提供具有较致密的膜形貌W及具有极性和亲 水性较小的官能团的固化基质。较好的是，所述基质前体材料选自聚合物材料和含娃的材 料，更好的是，所述基质前体材料是含娃的材料。本发明的涂料组合物中使用的基质前体材 料的表面能高于所述氧基金属前体材料的表面能。较好的是，所述基质前体材料的表面能 比所用的氧基金属前体材料的表面能高10尔格/厘米 2 W上；更好的是，高15尔格/厘米 2?上。
[0010] 本发明可用的示例性聚合物基质前体材料包括但不限于：聚亚芳基材料，例如聚 亚苯基材料和芳基环下締基材料，例如商品名分别为SiLK?和CY化OTEW ?的材料，运两 种材料均可购自陶氏化学公司（The Dow化emical Company)。本领域技术人员应理解，各 种其它聚合物基质材料可适宜地用作本发明的基质前体材料。此类聚合物材料是市售可得 的，或者可W用各种已知的方法制得。
[0011] 示例性含娃的基质前体材料包括但不限于硅氧烷材料和倍半硅氧烷材料，优选倍 半硅氧烷材料。硅氧烷材料具有通式（RzSiOz)。，倍半硅氧烷材料具有通式（RSi〇3/2)。，其中 R通常选自0H，Cl 4烷氧基，C 14烷基和C e 1。芳基，W及其中在至少一个Si上的R取代基 选自Cl 4烷基和Ce 1。芳基。合适的倍半硅氧烷通常由一个或多个有机=烷氧基硅烷之间的 缩合反应来制备，所述有机=烷氧基硅烷通常具有通式RSi (OR) 3,其中各R独立地选自Cl 4 烷基和Ce 1。芳基。此类含娃的材料通常市售可得，例如从美国密歇根州米德兰市道康宁公 司值OW Corning, Midland Michigan)购得，或者可W通过各种本领域已知的方法，例如美 国专利第6, 271，273 (You等人）号中公开的方法来制备。此类含娃的材料包括娃-金属杂 化材料，例如娃-铁杂化材料和娃-错杂化材料。
[0012] 可W使用各种有机金属材料作为基质前体材料。合适的有机金属材料是成膜的， 并且通常为聚合物（例如低聚物），但也可W是非聚合物，并且可包含单一金属，或者可包 含两种或更多种不同金属。也就是说，单个有机金属材料（例如低聚物）可仅具有一种金 属，或者可包含两种或更多种不同金属。或者，可使用有机金属材料的混合物（每个材料具 有单一种类的金属），从而沉积混合的金属膜。较好的是，有机金属材料包含单一金属种类 (而不是不同金属种类）的一个或多个原子。本发明的有机金属材料中可用的合适金属是 元素周期表中第3-14族中的任意金属。较好的是，所述金属选自第4, 5, 6和13族，更优选 选自第4, 5和6族。优选的金属包括铁，错，给，鹤，粗，钢和侣，更优选铁，错，给，鹤，粗和钢。
[0013] 一类适合用于本发明组合物中的有机金属材料是通式（1)的金属-氧低聚物：
其中各X独立地选自：光衰减部分，二酬，Cz 2。多元醇和C 1 2。烷氧基化物；W及M是第 3至14族金属。优选的X取代基是二酬和Cl 2。烷氧基化物，更优选二酬和C 1 1。烷氧基化 物。在一个实施方式中，优选至少一个X是下式结构的二酬：
其中各R独立地选自：氨；Cu2烷基，Ce 2。芳基，Cl 12烷氧基，化及C 61。苯氧基，更优 选两个X取代基都是二酬。更好的是，各R独立地选自Cl 1。烷基，C e 2。芳基，C 1 1。烷氧基， W及Ce 1。苯氧基。R的不例性基团包括甲基、乙基、丙基、了基、戊基、己基、苄基、苯乙基、奈 基；苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，乙基苯氧基和苯基氧基-甲基。所述金属-氧 低聚物的优选结构具有通式（Ia):
其中M、X和R如上文所定义。此类金属-氧低聚物如美国专利第7, 364, 832号中所 述。还可W在美国专利第6, 303, 270号；第6, 740, 469号；W及第7, 457, 507号，W及美国 专利申请公开第2012/0223418号中发现可用于本发明的类似的金属-氧低聚物。
[0014] 另一类适合用于本发明的有机金属材料是包含一个或多个含金属的侧基的低聚 物。较好的是，所述包含一个或多个含金属的侧基的有机金属低聚物包括作为聚合单元的 一个或多个（甲基）丙締酸醋单体，更优选一个或多个含金属的（甲基）丙締酸醋单体。更 好的是，所述包含一个或多个含金属的侧基的有机-金属低聚物包括作为聚合单元的一个 或多个通式（2)的单体：
其中Ri= H或CH 3;M =第3-14族金属；L是配体；W及n表示配体的数量并且为1-4 的整数。较好的是，M选自第4, 5,6和13族的金属，更优选选自第4,5和6族的金属。较 好的是，M=铁，错，给，鹤，粗，钢和侣厘优选铁，错，给，鹤，粗和钢厘优选错，给，鹤和粗。
[0015] 通式（2)中的配体L可W是任意配体，前提是该配体可W在固化步骤中被断开 W形成含金属氧化物的硬掩模。较好的是，所述配体包含与金属发生结合、配位或W其它 方式相互作用的氧或硫原子。配体的示例性种类是包含一个或多个W下基团的配体：醇、 硫醇、酬、硫酬和亚胺，更优选醇、硫醇、酬和硫酬。较好的是，L选自Cie烷氧基，P-二 酬根（d;Lketonate