一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于二次电池制备工艺相关领域，更具体地，设及一种二次电池用复合金 属负极的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002] 二次电池是进行电能转移的重要媒介，并在便携电子产品、电动汽车、储能等领域 获得了广泛应用。在二次电池中，Li、Na等金属电极具有容量高、电极电势低等优点，因此通 常用作Li -S电池、裡离子电池、钢离子电池、室溫化-S电池等二次电池的负极材料。但在商 业应用中，直接采用Li、Na等金属电极作为负极被视为本领域的技术难题之一，运是因为 Li、Na等金属电极在电化学反应中容易产生枝晶和脱落，进而不断有容量损失，并可能产生 短路、起火爆炸等严重的安全问题。
[0003] 现有技术中针对上述技术问题分别采取了一些解决方案。例如，为了抑制Li、化等 金属电极的枝晶生长问题，〔娜1410245358.0、〔肥01010223498.乂和〔肥01510394325.7中分 别提出采用导电聚合物、有机/无机复合物或者娃材料来对金属裡电极表面进行保护，相应 在一定程度上可有效增强金属裡的沉积均匀性，并降低金属裡/电解液界面阻抗。然而，上 述方法中的成膜需要比较复杂的反应，难W大规模和稳定地生产，而且娃材料等本身具有 体积膨胀效应，导致其导电性较差，该保护膜具有较差的循环稳定性。此外， CN201410060132.3提出采用高强度纤维薄膜材料来防止裡枝晶刺穿隔膜，但经考察同样难 W阻止金属裡和电解液之间的反应。
[0004] 又如，现有技术中提出了采用离子电导材料作为裡离子电解质，兼有抑制裡枝晶 的生长的作用，具体如CN200810055841.7、CN201010556437.5中所示。运些双功能离子电导 材料可应用于全固态或半固态裡离子电池上，相对于无机离子电导材料，有机离子电导材 料所形成的聚合物电解质具有更好的离子电导特性，因此具有更好的应用前景。然而，进一 步的研究同样表明，聚合物电解质在充放电或浸泡在电解液中容易产生体积膨胀的问题， 甚至发生脱落;特别是当采用溶液诱铸或旋涂法运类方式来制备聚合物电解质时，往往存 在尺寸有限、难W大规模生产W及膨胀脱离等问题，进而导致对Li、Na等金属电极的性能产 生不利影响。相应地，本领域中迫切需要找到一种既能够抑制枝晶生长、又可有效抑制保护 膜体积膨胀的Li、Na等金属电极的大规模生产方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的W上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二次电池用复合金属负 极的制备方法及其产品，其中通过对整体制备工艺的反应机理及其关键反应条件等多个方 面进行研究和设计，相应能够W便于操控、高效率的方式制备同时带有保护膜和固定结构 的二次电池金属负极，并且既能够同时抑制金属负极与电解液的负反应和枝晶产生，又能 够显著降低保护膜带来的体积膨胀和能量密度降低等不良影响，因而尤其适用于工业化大 规模生产的应用场合。
[0006] 按照本发明的一个方面，提供了一种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特 征在于，该方法包括下列步骤：
[0007] (a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜;接 着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开 孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
[0008] (b)在所曝露出的集流体表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选自W 下材质中的一种:Li、化、1(、1旨、^-511、^-41、^-51，而且该金属电极材料完成沉积后的厚 度小于各个所述圆形开孔的深度；
[0009] (C)称取适当配比的高分子聚合物、碱金属盐和无机纳米粉末，并将运=者加入到 可挥发性有机溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液;其中对于所述高分子聚 合物与碱金属盐而言，前者中的氧元素与后者中的碱金属两者之间的摩尔比被设定为5~ 100，进一步优选为6~20;所述无机纳米粉末则被设定为占所述高分子聚合物和碱金属盐 两者总重量百分比的5%~100%，进一步优选为20%~35% ;
[0010] (d)采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述开孔中，对该复 合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金 属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得 所需的二次电池用复合金属负极产品。
[0011] 按照本发明的另一方面，还提供了对上述方法的调整工艺。具体而言，请求保护一 种二次电池用复合金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
[0012] (a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜;接 着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开 孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
[0013] (b)在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选 自W下材质中的一种:Li、化、1(、1旨、^-511、^-41、^-51，而且该金属电极材料完成沉积后 的厚度小于各个所述开孔的深度；
[0014] (C)称取适当配比的高分子聚合物和碱金属盐，并将运两者加入到可挥发性有机 溶剂中进行溶解和分散，由此制得复合电解质溶液;其中对于所述高分子聚合物中的氧元 素与所述碱金属盐中的碱金属而言，两者之间的摩尔比被设定为5~100,进一步优选为6~ 20;
[0015] (d)采用流延法将所制得的复合电解质溶液分别填充到各个所述开孔中，对该复 合电解质溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得复合电解质呈固体形态且完全覆盖住所述金 属电极材料的表面，同时该固体形态的复合电解质的侧面被所述感光膜所固定，由此制得 所需的二次电池用复合金属负极产品。
[0016] 按照本发明的又一方面，在某些应用场合下，还可W直接使用无机纳米粉末来完 全替代前述的高分子聚合物和碱金属盐。具体而言，请求保护一种二次电池用复合金属负 极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
[0017] (a)清洗集流体制成的薄膜表面，然后在它的正反两面分别全部贴覆上感光膜;接 着，利用掩膜并经过曝光、显影和固化处理，使得所述感光膜上形成呈阵列式分布的多个开 孔，并各自曝露出位于开孔下方的集流体；
[0018] (b)在所曝露出的集流体材料表面上，继续沉积金属电极材料，该金属电极材料选 自W下材质中的一种:Li、化、1(、1旨、^-511、^-41、^-51，而且该金属电极材料完成沉积后 的厚度小于各个所述开孔的深度；
[0019] (C)将无机纳米粉末和粘结剂共同分散到可挥发性有机溶剂中，并配得质量百分 比浓度为5 %~50 %的混合溶液；
[0020] (d)采用流延法将通过步骤山)所制得的混合溶液分别填充到各个所述开孔中，对 该混合溶液中的溶剂执行挥发处理，并使得所述无机纳米粉末和粘结剂共同组成的固态物 质完全覆盖住所述金属电极材料的表面，并且该固态物质的侧面被所述感光膜所固定，由 此制得所需的二次电池用复合金属负极产品。
[0021] 对于W上的各个独立技术方案，本发明中还对一些关键组分的类型、配比和重要 反应参数等方面继续做出深入研究。