无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种复合材料及其制备方法，具体设及一种无定形态四氧化=铁/石 墨締气凝胶复合材料及其制备方法，属于纳米材料和电化学技术领域，本发明还设及该复 合材料在高倍率裡离子电池负极材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的枯竭，促进可再生能源的发展具有重大的社会和经济效益。在W 化学储能为应用背景的储能新技术中，裡离子具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、 无记忆效应、对环境友好等优点，W其他二次电池(儀氨电池、铅酸电池、儀儒电池)所不能 比拟的优越电性能及外型可变等优势迅速占领了众多市场领域，成为各种便携式电子产品 的首选，并正在向电动汽车等大中型储能设备和光伏工程等新能源领域扩展。目前商用的 裡离子电池主要采用石墨负极，而石墨负极较低的理论容量(372mA h g-i)极大地限制了电 池整体容量的提升，因此迫切需要开发新的高容量的裡离子电池负极材料。近年来研究表 明，过渡金属氧化物最有希望代替传统石墨负极成为新一代高容量负极材料。
[0003] 在过渡金属氧化物中，四氧化=铁来源丰富，环境友好，且具有高的理论容量 (924mA h g-i)，成为了研究的热点。但是，四氧化=铁材料存在较低的电导率，且在裡离子 嵌脱过程中存在较大的体积变化，造成材料的失效，大大限制其应用。而无定形态四氧化= 铁可W有效地缓解裡离子嵌脱过程中的体积变化带来的材料内部机械应力，避免电极材料 的巧塌，且为电化学反应提供更多反应活性点，提高循环稳定性。此外，无定形态四氧化= 铁疏松的结构(相对结晶四氧化=铁)极大地提高电极材料与电解液的接触，有利于高速充 放电下材料容量的稳定性。
[0004] 为了保证形成的四氧化=铁能够稳定存在，将无定形态四氧化=铁固定在还原石 墨締气凝胶框架。石墨締的引入不仅提高材料的导电性，同时，石墨締也可作为四氧化=铁 体积变化的缓冲材料，进而大大提高材料循环和倍率性能。近年来四氧化=铁纳米材料石 墨締复合材料已被多次报道，证实了石墨締对改善材料电化学性能具有极其重要的作用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料及其制 备方法，该制备方法简单、原料来源丰富、反应条件溫和、容易操作。该复合材料作为裡离子 电池负极材料使用过程中，具有优异的循环和倍率性能。
[0006] 实现上述目的的技术解决方案如下：
[0007] 无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[000引步骤一、取氧化石墨締分散液，揽拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
[0009] 步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入二价铁源W及抗坏血酸钢，揽拌IOmin;
[0010] 步骤S、将步骤二中所得混合液在40~50°C条件下静置4hW上，形成还原石墨締 水凝胶；
[0011] 步骤四、将步骤S所得水凝胶（除去水凝胶W外的多余液体)转移到PH〉11的强碱 性水溶液中，使水凝胶完全浸没其中，静置0.化W上，即得到无定形态四氧化=铁/石墨締 水凝胶复合材料，用大量蒸馈水清洗复合材料后，在冷冻干燥机中（冷凝溫度-45°C，真空度 20Pa)冻干即得到无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0012] 仅采用二价铁作为四氧化=铁的铁源且同时与抗坏血酸钢联合使用W还原氧化 石墨締，其中二价铁源可W是氯化亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁等其他二价铁源中的一种或几 种，用量范围为每IOOmg氧化石墨締对应使用二价铁铁元素1~IOmmol，抗坏血酸钢质量用 量为氧化石墨締质量的5~20倍。其中，抗坏血酸钢的使用能有效调控无定形态四氧化=铁 的形成。
[0013] 本发明是在水溶液中，较溫和的条件下(40~50°C)，利用抗坏血酸钢(氧化石墨締 的还原剂)对铁离子的馨合作用W及其对生成的四氧化=铁的稳定作用来得到无定形态的 四氧化=铁，同时将所得无定形态的四氧化=铁原位包覆在石墨締水凝胶，冻干后即得到 无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0014] 通过上述方法制备得到的无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料，也属于 本发明的保护范围。
[0015] 更具体的限定是：
[0016] 所述无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料，四氧化=铁为无定形态且被 稳定在石墨締气凝胶的多孔导电网络结构中，其中石墨締含量为50~70wt%。
[0017] 本发明的另一个目的在于提供了本发明所述的无定形态四氧化=铁/石墨締气凝 胶复合材料在石墨电极中的应用，应用于作为高倍率（10C充放电速率下容量保持在360mA h 上)裡离子电池负极材料。
[0018] 本发明具有W下优点：
[0019] -、复合材料具有较高的循环性能W及极其稳定的倍率性能。
[0020] 二、石墨締气凝胶的引入不仅能稳定所得的亚稳态无定形四氧化=铁，同时还提 高了材料的导电性，大大降低电池的阻抗，从而能够作为高倍率裡离子电池负极材料。
[0021] =、反应在水溶液中，40~50°C较溫和的条件下进行，合成原料来源丰富，无毒环 保，价格便宜，合成工艺简单，对设备要求低，有利于市场推广。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例和对比例的X畑图。
[0023] 图2为实施例1的沈M(a)(b)和TEM(d)图，对比例1的沈M(c)，TEM(e)。
[0024] 图3为实施例1与对比例1、2的循环性能比较图，充放电电流密度为1000 mA h g^。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[00%]步骤一、取氧化石墨締分散液30mL，含有约120mg氧化石墨締，揽拌并超声20min， 得到均匀悬浮液；
[0027]步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁0.25g(1.3mmol)W及抗 坏血酸钢〇.5g，揽拌lOmin;
[00%]步骤=、将步骤二中所得混合液在50°C条件下静置地，形成还原石墨締水凝胶。
[0029] 步骤四、将步骤S所得水凝胶(除去水凝胶W外的多余液体)转移到200mL 30wt% 氨水中，静置化，即得到无定形态四氧化=铁/石墨締水凝胶复合材料，将材料冻干即得到 无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0030] 实施例2
[0031] 步骤一、取氧化石墨締分散液30mL，含有约120mg氧化石墨締，揽拌并超声20min， 得到均匀悬浮液；
[0032] 步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁0.5gW及抗坏血酸钢 1邑，揽拌IOmin;
[0033] 步骤=、将步骤二中所得混合液在50°C条件下静置lOh，形成还原石墨締水凝胶。
[0034] 步骤四、将步骤S所得水凝胶(除去水凝胶W外的多余液体)转移到200mL 30wt% 氨水中，静置化，即得到无定形态四氧化=铁/石墨締水凝胶复合材料，将材料冻干即得到 无定形态四氧化=铁/石墨締气凝胶复合材料。
[0035] 实施例3
[0036] 步骤一、取氧化石墨締分散液30mL，含有约120mg氧化石墨締，揽拌并超声20min， 得到均匀悬浮液；
[0037] 步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁IgW及抗坏血酸钢 1.5g，揽拌 IOmin;
[0038] 步骤=、将步骤二中所得混合