一种锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明提供一种有机-无机纳米复合材料的制备和应用，即金属纳米颗粒-有机聚合物复合材料的制备和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、成本低、无记忆、安全性好等优点，已广泛用于手机、笔记本电脑、相机等数码产品，也是未来电动交通工具使用的理想电源。商业化的锂离子电池负极一般为石墨烯，但比容量较低(372mAh g—D，首次充放电效率低，限制了其在高能量密度化学电源中的应用。近些年来，锡基负极材料因质量、体积比容量高(993mAh g-1,7237Ah L—工)、无毒副作用、价格便宜、加工合成容易等优点而受到研究者的广泛关注。虽然具有较高的理论容量，但是锡在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，经过十几次循环后就产生由于体积变化而造成的电极粉化、剥落等问题，电化学性能随之急剧下降。另外，在首次放电过程中锡基材料与电解液的界面上会生成SEI膜，导致Li+的移动速度变慢，造成首次放电不可逆容量的产生。
[0003]由于小尺寸活性材料能有效缩短锂离子扩散距离，因此将锡基材料纳米化在一定程度上有利于实现电极材料的大倍率充放电。但纳米粒子之间易发生团聚，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期充放电循环性能也不理想。为了进一步提高循环性能，可使纳米颗粒均匀分散于导电高分子网络中，以缓解充放电过程中纳米颗粒的团聚和体积膨胀问题。
[0004]具有核壳结构的功能材料对提高纳米材料的界面稳定性和结构稳定性具有重要的作用，主要原因在于壳结构能够很好地起到稳定和保护核的作用。这种结构的复合材料能够有效避免纳米粒子或纳米线之间的团聚与粘结，同时壳材料将防止充放电过程中纳米粒子粉化与团聚，因此该种结构作为电极的材料可望获得具有高的可逆容量和良好的循环性能。
[0005]导电聚合物由于其良好的导电性、优异的加工性能和低成本而被广泛用来包覆纳米颗粒制备负极材料。导电聚合物兼具活性材料的缓冲剂和导电剂作用，可有效避免传统电极中由于导电剂、粘合剂等非活性材料的添加而导致的容量衰减问题。常见的导电聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩等，已经广泛应用于包覆层或金属和金属氧化物的结构支撑体系，显著提高了电极的电化学性能。有研究者报道了由硅纳米颗粒和导电聚苯胺合成的硅/聚苯胺复合核壳材料，可明显改进电极的导电性，提高电极比容量和循环稳定性。
[0006]然而，导电聚合物在充放电过程中总是遭受机械强度低、容易断裂变形等困扰在某种程度上制约了其商业化应用。海藻酸钠本身含有大量羟基和羧基，能够与聚苯胺中的氨基形成氢键和共价键，因而可显著增强聚苯胺凝胶的强度，更好改善锡基材料在长期循环过程中的团聚及体积膨胀问题。
【发明内容】
[0007]导电聚合物由于其良好的导电性、优异的加工性能和低成本，被广泛用来包覆纳米颗粒制备负极材料。这些聚合物虽然改进了电极的导电性和循环稳定性，但是在充放电过程中总是遭受机械强度低、容易断裂变形等困扰，在某种程度上制约了其商业化应用。海藻酸钠本身含有大量羟基和羧基，与聚苯胺中的氨基形成氢键和共价键，因而可显著增强聚苯胺凝胶的强度。故本发明用海藻酸钠来增强聚苯胺凝胶的强度，构成三维凝胶纤维网络，更好改善锡基材料在长期循环过程中的团聚及体积膨胀问题。
[0008]本发明提供了一种锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料的制备方法。利用还原方法制备锡纳米颗粒;进而采用化学原位聚合的方法，在锡纳米颗粒的外表面包覆海藻酸钠增强聚苯胺高分子聚合物材料。本发明制备的锡纳米颗粒粒径范围为60-100nm。
[0009]本发明的锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料的制备方法包括的步骤:
[0010](I)用硼氢化钠在碱性条件下还原硫酸亚锡，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，离心干燥后可得到黑色的锡颗粒；
[0011](2)称取海藻酸钠溶于蒸馏水中得到海藻酸钠溶液，然后称取锡颗粒、苯胺单体和表面活性剂十二烷基磺酸钠滴加到海藻酸钠溶液，冰水条件下搅拌得到溶液；
[0012](3)按照苯胺单体:过硫酸铵摩尔比1:3秤取硫酸铵溶于蒸馏水中，然后与步骤(2)的溶液混合，其中海藻酸钠比苯胺单体的摩尔比范围为(0.5?1.2):1，机械搅拌并在冰水条件下反应；
[0013](4)待反应结束，将溶液离心分离，用蒸馏水清洗杂质，最后放烘箱干燥备用。
[0014]上述硼氢化钠和硫酸亚锡的质量比范围为(I?2): (2?3)。
[0015]上述以硼氢化钠、硫酸亚锡和聚乙烯吡咯烷酮总质量为100%计，聚乙烯吡咯烷酮加入质量分数为12.5%。
[0016]步骤2)中物质的质量份数配比为:海藻酸钠20?40份、锡颗粒115份、苯胺单体35份、表面活性剂十二烷基磺酸钠I?2份。
[0017]本发明的锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料用于锂离子电池负极材料，只需将制备好的涂有活性电极材料的铜箔剪为直径为8mm的铜箔若干个直接作为电极材料备用。电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Colgard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1),以50mA g—1的电流进行充放电测试。在相同条件下测试首次充放电容量，纯聚苯胺凝胶包覆与海藻酸钠增强聚苯胺凝胶包覆的锡颗粒作为负极材料首次充放电容量能达到均在IlOOmAh g—I故可以说明海藻酸钠的加入并没有影响活性材料的容量性能。在恒电流充放电下测试锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料作为负极材料的循环性能，在充放电电流为200mAh g—1的条件下，该电极材料在100次循环后容量仍保持在616mAh g—S远远高于相同测试条件下纯聚苯胺凝胶包覆的100次循环后的355mAh g—1。这说明海藻酸钠对聚苯胺凝胶具有显著的增强作用，用锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料作为负极材料能显著改善电池的循环性能。本发明以海藻酸钠增强聚苯胺凝胶包覆锡纳米颗粒，可显著提高电极的循环性能，为锡基材料作为锂离子电池负极材料的体积膨胀问题提供了一种新的研究方法。
【附图说明】
[0018]图1实施例4中锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺三维纤维凝胶网络透射电镜图。
[0019]图2实施例1中锡颗粒-聚苯胺复合材料扫描电镜图。
[0020]图3实施例1中锡颗粒-聚苯胺复合材料作为负极材料50次循环伏安曲线。
[0021]图4实施例2中锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料作为负极材料50次循环伏安曲线。
[0022]图5实施例3中锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料作为负极材料50次循环伏安曲线。
[0023]图6实施例4中锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料作为负极材料50次循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0024]本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。本发明制备的锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料的