高温固体氧化物电解池阳极与电解质之间界面的修饰方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温固体氧化物电解池阳极/电解质界面的修饰，其特征是在阳极与电解质之间弓I入稀土、碱土或过渡金属氧化物构成的修饰层。
【背景技术】
[0002]高温固体氧化物电解池是一种运行在中高温￠00?800°C )的电解设备，得益于其较高的工作温度，可以高效地将水蒸气电解制得氢气与氧气。目前固体氧化物电解池的设计基本上沿用已有的固体氧化物燃料电池体系，其典型配置采用金属镍与氧化钇稳定的氧化锆的复合金属陶瓷材料(N1-YSZ)作阴极，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)作电解质，钙钛矿型氧化物(LaasSra2Mn03+s)作阳极。其中决定整体电解效率的速控步骤是阳极的析氧反应，因此提高阳极的催化活性是实现高效电解的必要条件。然而，当传统固体氧化物燃料电池所用的钙钛矿型氧电极直接用于电解时，呈现出了一定的缺陷。La0.8Sr0.2Mn03+5-YSZ复合阳极最显著的问题是在电解模式下工作时容易发生电极脱落，这是由于La。.8Sr0.2Mn03+ δ -YSZ的反应活性较低，在外加的极化电流作用下，氧气强行析出而破坏了电极-电解质的连接界面。另外，广泛用于高温固体氧化物燃料电池的不锈钢连接体表面涂层的(Α，B)304尖晶石型氧化物，近年来被发现也具有一定的电催化反应活性(Int.J.Hydrogen Energy, 381052-1057 (2013)),而成为一种新的电极材料。尖晶石类材料故与电解质有着更好的化学兼容性，但作为高温电解池的阳极使用时，同样存在着易脱落的问题。因此，为了提升高温电解池的阳极的电催化活性与稳定性，需要对阳极/电解质界面进行修饰改性，消除电极脱落现象。
【发明内容】
[0003]为克服现有高温固体氧化物电解池阳极与电解质界面结合较差的不足，本发明提供了一种界面修饰方法，能够提高界面结合力，并改善催化活性与稳定性。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的方案是:在阳极与固体电解质膜之间引入一种粒径约I?10微米的稀土金属氧化物，其颗粒均匀地分散在整个电解质表面，颗粒所占据的面积总和约为整个电解质表面积的40?60%。
[0005]本发明所述修饰层由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd的氧化物中的一种或二种以上组成。
[0006]本发明所述电解质膜材料为掺杂的氧化锆系列氧化物，或掺杂的氧化铈系列氧化物，或掺杂的镓酸镧系列氧化物。
[0007]本发明所述阳极为尖晶石型氧化物，或钙钛矿型氧化物。
[0008]本发明所述的高温固体氧化物电解池阳极与电解质之间的修饰层的具体制备方法如下:
[0009]I)将修饰涂层所需的一种或多种氧化物球磨至平均粒径为I?10微米；
[0010]2)将一定比例的松油醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、鱼油、丙酮配制分散液，按照所需浓度，将修饰层粉末加入分散液中，并以超声震荡混合10?30分钟；
[0011]3)将硬币状电解池基片安装在旋转涂覆装置上，控制转速为500?3000rpm ；
[0012]4)取修饰层粉末分散液，按照电解质所需要被覆盖的面积，相应地滴I?100滴于电解质上；
[0013]5)将涂覆后的电解池基片于20?80°C干燥后，在500?1500°C下焙烧I?100小时；
[0014]6)将阳极浆料涂覆在焙烧后的修饰层上，在500?1500°C下焙烧I?100小时，即获得本发明所述的具有修饰层的高温固体氧化物电解池。
[0015]本发明的有益效果
[0016]所述的修饰层能使高温固体氧化物电解池的阳极与电解质产生良好的结合力，消除了电极脱落问题，并提高了催化活性与长期运行的稳定性。
【附图说明】
[0017]图1为电解池的截面扫描电镜图，图中自上而下分别为阴极、电解质、修饰层、阳极；
[0018]图2为具有修饰层和尖晶石阳极的电解池的极化曲线。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]选择La2O3作为阳极/电解质界面修饰层材料，具体制备方法如下:
[0021]I)取1g La2O3粉体，以乙醇为介质，球磨12小时至平均粒径为5微米；
[0022]2)取0.5g球磨后的La2O3粉末，加入0.47g松油醇、0.06g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、
0.04g鱼油、5ml丙酮配制成修饰层悬浊液，超声震荡15分钟；
[0023]3)将硬币状电解池基片安装在旋转涂覆装置上，控制转速为1500rpm ；
[0024]4)取La2O3分散液，滴10滴于电解质上，使最终固体颗粒达到30%的覆盖度；
[0025]5)将涂覆后的电解池基片于80°C干燥后，在850°C下焙烧2小时；
[0026]6)将CoMn2O4阳极浆料涂覆在焙烧后的修饰层上，在1000 V下焙烧2小时，即获得本发明所述的具有修饰层的高温固体氧化物电解池。图1为该电解池的截面扫描电镜图，图中自上而下分别为阴极、电解质、修饰层、阳极。
[0027]实施例2
[0028]电化学性能测试:将上述含有修饰层的尖N1-YSZ/YSZ/Zn0/CoMn204固体氧化物电解池安装在电化学性能评价设备上进行测试。控制阴极气氛为50% H2-50% H2O,流量200ml/min，阳极气氛为100% 02，流量100ml/min。当测试温度为800°C时，热中电压下电流密度可达到500mA/cm2，相当于每制取I立方米氢气消耗3.1lkffh电能，图2为该电解池在上述工况下的极化曲线。
【主权项】
1.高温固体氧化物电解池阳极与电解质之间界面的修饰方法，其特征在于:在阳极与固体电解质膜之间引入一种粒径I?10微米粒子构成的修饰层，其颗粒均匀地分散在整个电解质膜表面，颗粒所占据的面积总和为整个电解质膜表面积的30?70%。2.根据权利要求1所述的界面修饰方法，其特征在于:该修饰层的颗粒所占据的面积总和为整个电解质表面积的40?60%。3.根据权利要求1所述的界面修饰方法，其特征在于:修饰涂层氧化物的粒径为I?5微米。4.根据权利要求1所述的界面修饰方法，其特征在于:所述修饰层材料为稀土金属氧化物。5.根据权利要求1或4所述的界面修饰方法，其特征在于:所述修饰层由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd的氧化物中的一种或二种以上组成。6.根据权利要求1所述的界面修饰方法，其特征在于:所述电解池的电解质膜材料为掺杂的氧化锆系列氧化物，或掺杂的氧化铈系列氧化物，或掺杂的镓酸镧系列氧化物； 所述电解池的阳极为尖晶石型氧化物，或钙钛矿型氧化物。7.根据权利要求1所述的界面修饰方法，其特征在于: 高温固体氧化物电解池由阴极、电解质膜、修饰层、阳极依次叠合而成。
【专利摘要】本发明涉及一种高温固体氧化物电解池阳极与电解质之间的界面的修饰方法，在阳极与固体电解质膜之间引入一种粒径约1～10微米粒子构成的修饰层，其颗粒均匀地分散在整个电解质膜表面，颗粒所占据的面积总和为整个电解质表面积的30～70％，经该方法修饰后的阳极/电解质界面具有良好的结合力，并且电解池呈现出更高的催化活性与稳定性。
【IPC分类】H01M8/12
【公开号】CN105633441
【申请号】CN201410589451
【发明人】程谟杰, 颜景波
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月28日