一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子交换膜的技术领域，特别涉及两性离子交换膜的技术领域。
【背景技术】
[0002]全钒氧化还原液流电池(简称钒电池，英文缩写为VRB)，具有高能量密度、快速响应、低成本、运行安全、维护费用低、寿命长、容量可设计和绿色环保等众多优点，因此在智能电网、大规模储能调峰、电动车充电电源和办公应急电源等方面具有广阔的应用前景。离子交换膜是VRB的重要组成部件，具有分离正负极电解液以防止电池短路，同时允许电荷载体(如H+，HS04—等)自由通过以保证正负两极电荷平衡而构成电池回路等重要作用。由于性能、价格等方面的原因，离子交换膜一直是制约VRB发展的重要因素，其成本占到整个VRB成本构成的近三分之一。
[0003]VRB离子交换膜的制备方法主要包括:对已有高分子薄膜进行改性、利用高分子溶液或熔体制模等方法。所得产品在使用寿命、电池效率等方面很难满足应用要求。目前尚没有专门针对VRB性能要求而开发的离子交换膜产品，因此新型的、廉价的、性能优良、使用寿命长的离子交换膜产品需要迫切地开发。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种新的聚醚酮类离子交换膜，本发明同时公开了该聚醚酮类离子交换膜的制备方法和应用。本发明的技术方案如下:
一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)将原料磺化，得到一次改性产物；
(2)将所述一次改性产物进行氯甲基化，得到二次改性产物；
(3)将所述二次改性产物制膜，得到氯甲基化薄膜；
(4)将所述氯甲基化薄膜进行季铵化，即得到所述聚醚酮类离子交换膜；
其中所述原料为选自聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)中的一种或多种。
[0005]上述原料聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)均为商品名。
[0006]上述步骤中，步骤(I)所述磺化是指向目标有机物中引入磺酸基团的过程；步骤
(2)中所述氯甲基化是指向目标有机物中引入氯甲基的过程;步骤(4)中所述季铵化是指将目标有机物转化为季铵盐的过程;步骤(3)中的制膜是指将目标有机物或目标组合物溶解或熔融后通过一定的工艺方法，如浇铸法或流延法制备为膜状的过程。
[0007]优选的是:所述磺化使用磺化剂，所述磺化剂为选自浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫，氯磺酸，硫酸钠，亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，硫酰氯，氨基磺酸，二氧化硫和氯气的组合物，二氧化硫和氧气的组合物中的一种或多种。
[0008]其中所述浓硫酸为质量百分数为98%的硫酸，所述发烟硫酸为质量百分数为102?103%的硫酸。
[0009]本发明所用的磺化剂与所述原料聚醚酮类材料具有较高的反应活性，从而可在尽量短的时间内引入一定浓度的磺酸基团，同时还能够尽量减少聚醚酮原料大分子的断链；另一方面其对完成磺化的原料分子进一步引入氯甲基起到促进作用。
[00?0]进一步优选的是:所述磺化剂与所述原料的质量比为50?400:1。
[0011]本制备方法另外优选的是:所述氯甲基化使用氯甲基化试剂，所述氯甲基化试剂为选自A、B、C、D四种组成中的一种或多种，其中:
A:氯甲基甲醚；
B:氯甲基乙醚；
C:甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中一种或多种与盐酸的组合物；
D:氯甲醚、双氯甲醚中的一种或多种与金属盐酸盐的组合物。
[0012]此处所述多聚甲醛为商品名，其分子式为HO-(CH2O)n-H,聚合度η为10~100。
[0013]金属盐酸盐为例如ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3、CuCl2等这些形式的金属盐类。
[0014]本发明所用的氯甲基化试剂具有可与原料分子的磺化产物相匹配的较高的反应活性，同时可尽量保持聚醚酮分子主链的分子量。
[0015]本制备方法另外优选的是:所述季铵化使用季铵化试剂，所述季铵化试剂为选自N-乙基苯胺，N，N-二甲基苄基胺中的一种或多种。
[0016]上述任一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法的另一种优选实施方案为:所述步骤
(I)中所述磺化的过程包括:将所述原料干燥后与磺化剂混合，在O?75°C下反应0.5?10小时后得到一次改性产物。
[0017]此处磺化反应的时间与温度会明显影响最终得到的离子交换膜分子的分子量及分子量的分布，并会直接影响到聚醚酮分子中所引入磺酸基团的比例和位置，从而影响该离子交换膜的结构与功能，是重要的参数。
[0018]上述任一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法的另一种优选实施方案为:所述步骤(2 )中所述氯甲基化的过程包括:向所述一次改性产物中加入氯甲基化试剂，其后在O?75 °C下反应0.5?10小时得到混合液，再从混合液中以沉析等方法提取得到固体产物，并洗涤至中性，即得到所述二次改性产物。
[0019]此处氯甲基化反应的时间与温度也会明显影响最终得到的离子交换膜分子的分子量和分子量的分布，并直接影响到分子上季钱基的引入比例和位置，从而影响该尚子交换膜的结构与功能，是重要的参数。
[0020]同时，可以理解的是，此处氯甲基化主要指的将一次改性产物加入氯甲基化试剂进行反应，其后所述的提取固体可作为辅助过程包含于其中。提取所得固体可保证制膜时使用的为高纯度的前驱体(引入了磺酸基团及氯甲基的原料分子)，而尽量减少了杂质，同时也可以提高制膜的效率与质量，还可使后面再进行的季铵化更为有效。
[0021]进一步优选的是:所述提取包括将所述混合液倒入O?10°C的去离子水中充分沉析后过滤的过程。
[0022]此处利用去离子水沉析是依靠本发明前驱体在水和混合液中溶解度的不同而实现的。
[0023]上述任一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法的另一种优选实施方案为:所述步骤
(4)中所述季铵化的过程包括:将所述氯甲基化薄膜浸渍于季铵化试剂中于O?75°C下反应10?25小时后取出，再洗涤、干燥即得到所述聚醚酮类离子交换膜。
[0024]本发明进一步提出了一种聚醚酮类离子交换膜，其根据上述任一种制备方法或其优选实施方案制备得到。
[0025]该聚醚酮类离子交换膜的离子交换容量不小于1.lmol/kg，面电阻不大于2.2 Ω.cm—2 ο其膜厚为50?500μπι，厚度均匀，膜平整。
[0026]本发明进一步提出了一种该聚醚酮类离子交换膜的应用方法，即将所述聚醚酮类离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池中。
[0027]本发明具备以下有益效果:
(1)本发明的聚醚酮类离子交换膜，其分子上同时包括磺酸基和季铵基，为兼具阳离子和阴离子交换功能的两性离子交换膜；
(2)此外，该产品分子链中存在着大量的芳环、杂环，分子主链上有共轭双键，具有刚性分子较强的分子链间作用力及结晶性，使其具有优异的稳定性；
(3)在作为钒电池用离子交换膜时，本发明的聚醚酮类离子交换膜可高效地传输质子，同时又可以通过Donnan效应有效地阻碍钒离子的渗透，从而可作为VRB专用的性能优良的离子交换膜；
(4)该聚醚酮类离子交换膜的离子交换容量不小于1.lmol/kg，面电阻不大于2.2 Ω.cm—2;膜