热电发电模块的制作方法

文档序号:9872582
热电发电模块的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用热电转换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块。
【背景技术】
[0002]以往以来,已知将热电转换元件配置在高温侧热交换器和低温侧热交换器之间进行发电的热电发电。热电转换元件是应用了被称为塞贝克效应的热电效应的元件。在将半导体材料用作热电材料的情况下,通过经由电极将由P型的半导体热电材料形成的热电转换元件与由N型的半导体热电材料形成的热电转换元件电连接,来构成热电发电模块。
[0003]这样的热电发电模块由于构造简单且处理容易,能够维持稳定的特性,所以正朝着对于利用从汽车的发动机、工厂的熔炉等排出的气体中的热量进行发电的热电发电的应用广泛地推进研究。
[0004]—般,热电发电模块为了得到高热电转换效率,而在高温部的温度(Th)和低温部的温度(Tc)之差变大这样的温度环境下使用。例如,代表性地使用了铋-碲(B1-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最高成为250°C?280°C这样的温度环境中使用。因此,在为了提高电极的焊料浸润性等而对电极实施镀镍的情况下,镍向焊料层内的扩散以及氧化就成为问题。
[0005]作为关联技术,在日本国专利申请公开JP-P2004-14766A(段落0005-0007)中,记载了以下的问题点:在现有的热电模块中,为了防止焊料的扩散,预先在热电元件与电极之间形成N1-P系或N1-B系合金的非电解镀膜,由于该非电解镀膜的电阻率高,所以在对各热电元件通电的情况下,在该镀膜中产生电阻发热,在吸热侧也发热,结果是,作为热电模块的性能会比由热电元件的材料的物性所决定的理论值低。
[0006]为了解决该问题点,在JP-P2004-14766A中,公开了以下技术:在通过多个上部电极以及多个下部电极将多个热电元件串联或并联地连接的热电模块中,通过焊料将热电元件与上部电极或下部电极接合,在热电元件的接合面上,形成电阻率为10至60μΩ.cm的镍非电解镀膜。
[0007]在日本国专利申请公开JP-P2001-102645A(段落0006-0009)中,公开了以下的热电元件:I?5μπι的镀镍层易于在该镀层表面形成针孔,其结果是,由于焊料成分会通过针孔扩散到热电半导体元件内,所以为了维持热电元件的性能不变,防止焊料成分的扩散,而在表面形成了厚度7μπι以上的镀镍层。
[0008]在日本国专利申请公开JP-A-H9-321352(段落0012,图25)中,公开了具有由元件主体和Ni层以及Mo层构成的热电元件的热电模块,其中,该元件主体由B1-Te-Sb-Se形成,该Ni层以及Mo层设置于与接合电极接合的接合面。此外,优选Ni层的厚度为Ιμπι以上,Mo层的厚度为Iym以下。
[0009]在日本国专利申请公开JP-P2008-10612A(段落0010-0012)中,公开了一种热电元件的制造方法以及通过这样的热电元件的制造方法来制造的热电元件,能够针对包含铋、碲、砸、锑以内的至少I种元素的热电材料,形成元素的扩散防止效果高且剥离强度高的扩散防止层。
[0010]该热电元件的特征在于,具备:包含铋(Bi)、碲(Te)、砸(Se)、锑(Sb)以内的2种以上元素的热电材料;形成在该热电材料上,且防止不同种元素向上述热电材料扩散的扩散防止层;形成在该扩散防止层上,且将该扩散防止层与焊料接合的焊料接合层,热电材料层与扩散防止层之间的界面、或扩散防止层与焊料接合层之间的界面的剥离强度为0.6MPa以上。
[0011]在日本国专利申请公开JP-P2011-171668A(段落0013-0014)中,公开了一种能耐受在高温部的温度超过250°C这样的高温的环境下的长时间使用的热电发电模块。该热电发电模块具备:热电发电元件;配置于热电发电元件的表面,且由钼(Mo)形成的第I扩散防止层;配置于第I扩散防止层的与热电发电元件侧相反的一侧的面上,且由镍-锡(N1-Sn)的金属互化物形成的第2扩散防止层;电极;配置于电极的表面,且由镍-锡(N1-Sn)的金属互化物形成的第3扩散防止层;以及将第2扩散防止层与第3扩散防止层接合,包含85%以上的铅(Pb)的焊料层。

【发明内容】

[0012]发明要解决的课题
[0013]如上所述,在热电发电模块中,在通过焊料对热电转换元件和电极进行接合的情况下,一般为了提高焊接性、接合强度而在热电转换元件和电极之中的至少一者形成镍膜。此时,以防止不同种元素向热电转换元件的扩散为目的,形成某种程度的厚度的镍膜。例如,在JP-P2001-102645A中,为了减少针孔,形成厚度7μπι以上的镀镍层。
[0014]但是,在如热电发电模块这样设想在高温下使用而采用铅(Pb)含有率高的高温焊料的情况下,作为新的知识而发现镍向焊料中扩散而形成氧化物。由于镍氧化物的电阻高,所以若沿与焊料接合面平行的面生成大量镍氧化物,则热电发电模块的电阻增加,存在热电发电模块的热电转换特性显著降低这样大的问题。
[0015]当然,不同种元素向热电转换元件中的扩散虽然有可能使热电转换特性发生变化,但是对镍氧化物的生成影响度并不大,此外,可以通过形成于热电转换元件的扩散防止层来大幅减轻扩散。另一方面,因生成镍氧化物而导致的电阻的增加不能完全通过在热电转换元件形成扩散防止层来解决。进一步地,如现有技术中那样,在只要不会由于因作为设备组合时的线膨胀系数之差引起的应力而发生膜的剥离就增厚镍膜这样的想法下,会带来完全相反的效果。
[0016]因此,鉴于上述一点,本发明的目的之一是能够提供一种热电发电模块,其能够在不损害通过焊料来接合热电转换元件和电极时的焊接性、接合强度的情况下进行制造,在较长期间的使用下不会使电阻大幅增加。
[0017]用于解决课题的手段
[0018]为了达成上述目的,本发明的I个观点涉及的热电发电模块包括:热电转换元件,其由以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及砸(Se)以内的至少2种元素为主成分的热电材料形成;依次配置于热电转换元件的I个面的至少I个扩散防止层以及焊料接合层,其中,该至少I个扩散防止层不含有镍(Ni),该焊料接合层由镍(Ni)、锡(Sn)或以它们为主成分的合金或化合物形成;电极;电极保护层,其至少配置于电极的一个主面,且包含以镍(Ni)为主成分的厚度0.2μπι?3.ομπι的膜;以及焊料层,其将焊料接合层接合于电极保护层的一部分的区域。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明的I个观点,由于在热电转换元件上隔着至少I个扩散防止层来形成焊料接合层,并且至少在电极的一个主面形成电极保护层,所以不会损害通过焊料对热电转换元件和电极进行接合时的焊接性、接合强度。此外,在电极保护层中,以镍(Ni)为主成分的膜的厚度薄至0.2μπι?3.Ομπι,所以扩散到焊料层中的镍为少量,即使扩散到焊料层中的镍发生氧化,也不会在焊料层中大量生成镍氧化物。因此,即使在较长期间的使用下,热电发电模块的电阻也几乎不增加,从而热电发电模块的初始特性被维持。
【附图说明】
[0021]图1是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的概要的立体图。
[0022]图2是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的一部分的剖面图。
[0023]图3是表示形成厚度20μπι的镀镍膜作为电极保护层的热电发电模块的耐久试验前后的剖面的显微镜照片。
[0024]图4是表示耐久试验后的热电发电模块的电阻变化率的测量结果的图。
[0025]图5是表示耐久试验下的热电发电模块的输出功率的测量结果的图。
[0026]图6是表示因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的耐久试验后的热电发电模块的剖面的差异的图。
[0027]图7是表示单体的镍扩散到铅中的情况以及镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D的因温度导致的变化的图。
[0028]图8是表示镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D2与单体的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数Dl的比率D2/D1的因组成导致的变化的图。
[0029]图9是用于说明因电
再多了解一些
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