极保护层中的镍膜厚的不同导致的热电发电模块的随时间变化的差异的剖面图。
【具体实施方式】
[0030]以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。另外，对同一构成要素附加同一参照符号，省略重复的说明。
[0031]图1是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的概要的立体图。在热电发电模块I中，通过经由电极31或32对由P型的半导体热电材料形成的热电转换元件(P型元件)10和由N型的半导体热电材料形成的热电转换元件(N型元件)20进行电连接，来构成PN元件对。进一步地，多个PN元件对经由多个高温侧电极31以及多个低温侧电极32被串联地连接。
[0032]经由2个低温侧电极32将2个引线40分别与由多个PN元件对构成的串联回路的一端的P型元件以及另一端的N型元件连接。在图1中，以将这些PN元件对夹入的方式来配置由陶瓷等电绝缘材料形成的基板(热交换基板)51以及52。若对基板51侧加热，由冷却水等冷却基板52侧，则在热电发电模块I产生电动势，当将负载(未图示)连接在2个引线40之间时，电流如图1所示流动。即，通过在热电发电模块I的两侧(图中的上下)造成温度差，从而能够提取电力。
[0033]这里，最好省略基板51以及52当中的一者或两者，而使高温侧电极31以及低温侧电极32当中的一者或两者直接接触具有电绝缘性的热交换器的表面。在该情况下，能够提高热电转换效率。将基板51以及52当中的一者省略了的热电发电模块被称为半框架(halfskeleton)构造，将基板51以及52这两者省略的热电发电模块被称为全框架(fullskeleton)构造。
[0034]P型元件10以及N型元件20均由以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及砸(Se)以内的至少2种元素为主成分的铋-碲(B1-Te)系的热电材料构成。例如，P型元件10由包含铋(Bi)、碲(Te)、以及锑(Sb)的热电材料构成。此外，N型元件20由包含铋(Bi)、碲(Te)、以及砸(Se)的热电材料构成。特别地，在高温侧热交换器的温度最高为250 °C?280 °C这样的温度环境下，铋-碲(B1-Te)系的热电材料是适用的。此外，高温侧电极31以及低温侧电极32例如由导电性以及导热高的铜(Cu)构成。
[0035]图2是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的一部分的剖面图。在图2中，虽然示出P型元件10以及N型元件20与高温侧电极31的接合部的构成作为例子，但P型元件10以及N型元件20与低温侧电极32(图1)的接合部的构成也可以与图2所示的构成相同。其中，各部分的尺寸可以适当变更。
[0036]如图2所示，热电发电模块包括:P型元件10、N型元件20、按顺序配置在P型元件10以及N型元件20的各自的I个面(图中的上表面)的至少I个扩散防止层60、焊料接合层70、与焊料接合层70接合的焊料层80。这里，作为至少I个扩散防止层60，可以设置第I扩散防止层61以及第2扩散防止层62。
[0037]此外，热电发电模块包括高温侧电极31、至少配置在高温侧电极31的一个主面(图中的下表面)的电极保护层90。电极保护层90通过镀覆等形成于高温侧电极31，如图2所示，不仅是配置于高温侧电极31的-个主面，也可以配置于高温侧电极31的所有侧面以及另一个主面(图中的上表面)。焊料层80将焊料接合层70接合于电极保护层90的一部分的区域。
[0038]第I扩散防止层61例如由钼(Mo)或钨(W)形成，第2扩散防止层62例如由钴(Co)、钛(Ti)、或以它们为主成分的合金或化合物形成。这里，所谓化合物，是指包含金属互化物、氮化物(nitride)等的概念。其中，任一个扩散防止层都不含有镍(Ni)。
[0039]第I扩散防止层61的厚度例如是2.7μπι?13μπι，第2扩散防止层62的厚度例如是0.5μπι?7μπι。通过设置第I扩散防止层61以及第2扩散防止层62，能够抑制焊料接合层70的材料向热电转换元件内的扩散、热电转换元件的氧化。
[0040]焊料接合层70由镍(Ni)、锡(Sn)、或以它们为主成分的镍-锡(N1-Sn)等的合金或化合物形成。通过设置焊料接合层70，能够改善焊料浸润性。这里，镍-锡(N1-Sn)等的合金或化合物中的镍(Ni)与锡(Sn)的比率适于为60at % Ni_40at % Sn。
[0041 ] 焊料层80最好包含具有以铅(Pb)以及锡(Sn)为主成分且以PbxSn(1—Χ)(χ^0.85)来表示铅(Pb)以及锡(Sn)的比率的组成的焊料。通过使用具有这样的组成的焊料，能够提供可耐受高温下的使用的热电发电模块，并且由于锡(Sn)的含有量少，所以焊料接合层70、扩散防止层60与锡(Sn)的反应或合金化被抑制，能够防止各层的剥离。另外，锡(Sn)的含有比率可以无限地接近于零(x<l)。
[0042]在焊料层80的焊料含有85%以上的铅(Pb)的情况下，由于焊料的熔点为260°C以上，所以即使在260°C的高温下焊料也不熔融，能够将热电转换元件与电极良好地接合。进一步地，若将铅的含有率设为90%以上，则焊料的熔点成为275°C以上，若将铅的含有率设为95%以上，则焊料的熔点成为305°C以上，若将铅的含有率设为98%以上，则焊料的熔点成为317°C以上。
[0043]焊料层80可以进一步地含有混入到焊料中的粒子。作为粒子，例如能够使用铜(Cu)球。通过使用铜作为粒子的材料，即使在260°C?317°C的高温下粒子也不会熔融而消失，并且，由于电阻低，所以在热电转换元件与电极之间电流能够高效地流动。此外，也可以在铜球的表面涂覆金(Au)。
[0044]通过使将热电转换元件与电极接合的接合层中的焊料层80含有铜球，从而由于铜球作为间隙保持件起作用，所以即使在同时将很多热电转换元件与电极接合的情况下，热电发电模块的高度也固定，能够确保足够的接合强度。此外，在压力作用的状态下的焊料接合、高温环境下的使用中，由于通过铜球来维持焊料层80的厚度，所以能够防止焊料的溢出，从而能够防止因溢出的焊料与热电材料的反应而造成的破坏等。作为焊料层80的厚度，约50μηι?约150μηι是适当的。
[0045]电极保护层90主要以高温侧电极31的氧化防止、焊料浸润性改善为目的，包含以镍(Ni)为主成分的膜。例如，电极保护层90可以由至少配置于高温侧电极31的一个主面的镀镍(Ni)膜构成，或者可以由这样的镀镍(Ni)膜和镀金(Au)膜的层叠构造构成。其中，镀金膜的厚度为0.2μπι左右，由于金容易扩散到焊料层80中，所以在焊料接合后观察不到镀金膜的可能性高。此外，镀镍(Ni)膜可以包含4%?10%左右的磷(P)。
[0046]这样，由于电极保护层90包含以镍(Ni)为主成分的膜，所以在使用铅(Pb)含有率高的高温焊料的情况下，镍扩散到焊料中，扩散后的镍发生氧化而形成镍氧化物。由于镍氧化物的电阻高，所以若镍氧化物沿与焊料接合面平行的面大量地形成，则热电发电模块整体的电阻就会大幅增加，从而会使热电发电模块的特性受到大的损害。
[0047]图3是表示形成厚度20μπι的镀镍膜作为电极保护层的热电发电模块的耐久试验前后的剖面的显微镜照片。图3(A)表示耐久试验前的剖面，图3(B)表示耐久试验后的剖面。关于该耐久试验，通过将高温侧温度设为280°C，将低温侧温度设为30°C，在大气中将热电发电模块的温度保持3760小时，这样来进行该耐久试验。
[0048]在耐久试验前，如图3(A)所示，将含有铜(Cu)球的焊料层与形成镀镍(Ni)膜作为电极保护层的电极接合。另一方面，在耐久试验后，如图3(B)所示，电极保护层的镍(Ni)扩散到焊料层内，扩散后的镍(Ni)发生氧化，从而形成镍氧化物。其结果是，在图3(B)所示的热电发电模块的部分，电阻约增加13 %。
[0049]因此，本申请发明者为了抑制电阻的增加，而关注于将以包含于电极保护层的镍(Ni)为主成分的膜的厚度限制在适当的范围内。为此，本申请发明者，在图1以及图2所示这样的热电发电模块中，制作形成于电极的镍膜的厚度所不同的8种样品，对这些样品进行耐久试验。
[0050]在该耐久试验中，进行电阻的测量和耐久试