验后的剖面观察。在用于耐久试验的热电发电模块主体中，如图1所示，高温侧电极31和低温侧电极32彼此不同地配置，在上下电极间，交替地配置P型元件10和N型元件20。由此，多个P型元件10以及多个N型元件20经由多个高温侧电极31以及多个低温侧电极32被串联地电连接。通过将2个引线40分别与配置于串联回路的两端的2个低温侧电极32连接，从而能够将由多个P型元件10以及多个N型元件20发电的电力相加而提取出。
[0051]热电发电模块主体的周围由树脂制的框体(未图示)包围。在热电发电模块主体的上下面，经由导热膏分别安装具有电绝缘性的基板51以及52。基板51以及52具有覆盖电极以及框体的大小，当将热电发电模块安装于热源时，框体不直接接触热源。
[0052]P型元件10是以铋(Bi)、碲(Te)、以及锑(Sb)为主成分的菱面体构造材料的微晶体。N型元件20是以铋(Bi)、碲(Te)、以及砸(Se)为主成分的菱面体构造材料的微晶体。作为针对P型元件10以及N型元件20的多层膜的形成方法，通过离子电镀法，按以下条件来进行成膜。交流等离子输出被设定成450W，气氛是氩气(Ar)气氛，采用电子束作为材料蒸发手段，电子束电流被设定为0.3A?0.4A。
[0053]作为第I扩散防止层61，设置厚度7μπι的钼(Mo)膜，作为第2扩散防止层62，设置厚度1.4μπι的钴(Co)膜。此外，作为焊料接合层70，设置厚度0.9μπι的镍-锡(N1-Sn)合金膜。
[0054]焊料层80是使7.5wt%的铜(Cu)球混合到具有Pb98Sn2的组成的焊膏中而得到的。高温侧电极31以及低温侧电极32是纯铜制，作为电极保护层90，根据样品的不同而形成厚度Oym?20μπι的镀镍(Ni)膜，进一步地，形成厚度0.2μπι的镀金(Au)膜。框体是PEEK(聚醚醚酬)树脂制，基板51以及52是96%氧化招制。
[0055]<电阻的测量>
[0056]热电发电模块的最大输出功率P由下式(I)表示。
[0057]P = V2/4R...(I)
[0058]这里，V是热电发电模块的开路电压，R是热电发电模块的电阻(内部电阻)。在连接至热电发电模块的负载具有与热电发电模块的内部电阻相同的电阻的情况下，能够从热电发电模块提取最大的功率。如由式(I)所理解的那样，最大输出功率P与热电发电模块的电阻R成反比地降低。因此，若调查热电发电模块的电阻的变化，则能够知晓热电发电模块的劣化的状态。
[0059]作为试验条件I，将热电发电模块整体的温度设为280°C，将气氛设为氧气中，针对形成于电极的镀镍的厚度所不同的多个样品进行加热时间为800小时的耐久试验。图4是表示耐久试验后的热电发电模块的电阻变化率的测量结果的图。在图4中，横轴表示形成于电极的镀镍(Ni)的厚度(μπι)，纵轴表示相对于初始值的电阻变化率(% )。
[0060]在没有镀镍(Ni)而是仅镀金(Au)的样品(镀Ni的厚度Ομπι)中，焊料未良好地与电极接合，电极本身也在耐久试验后氧化了。作为结果可知，耐久试验后的电阻变化率成为高值，在抑制镍的扩散以及氧化的目的下很难完全去除镍。
[0061 ]参照图4，在镀镍的厚度为0.2μπι?3μπι的范围下特别是在Ιμπι附近，电阻变化率变得极小。镀镍的目的之一是电极的焊料浸润性的确保。若镍膜过薄或不存在，则电极的焊料浸润性会受损害，因此为了使电极的焊料浸润性可靠，镍膜需要至少具有0.2μπι的厚度。
[0062]此外，电极的一部分不实施焊料处理，仅隔着镀镍层(以及根据情况的不同是镀金层)暴露于外部空气中。因此，在热电发电模块的使用条件下为了防止电极的腐蚀，希望镍膜优选具有0.9μπι以上的厚度。除此以外，由于镍膜厚的标准偏差σ*0.11μπι，所以若考虑镀镍工序的能力，则为了可靠地确保0.9μηι的膜厚，希望镍膜进一步优选具有1.2μηι(0.9ym+0.3μηι=1.2μηι)以上的厚度。
[0063]另一方面，根据图4，为了使热电发电模块的输出功率的降低为10%以内，镍膜需要具有3.0μπι以下的厚度。此外，为了使热电发电模块的输出功率的降低为7.5%以内，希望镍膜优选具有2.Ιμπι以下的厚度。或者，为了使热电发电模块的输出功率的降低为5%以内，希望镍膜进一步优选具有1.6μηι以下的厚度。
[0064]根据以上事项，通过将形成于电极的镍(Ni)膜的厚度至少限制在0.2μπι?3.Ομπι的范围内，优选限制在0.9μηι?2.Ιμπι的范围内，进一步优选限制在1.2μηι?I.6μηι的范围内，从而能够在不损害通过焊料将热电转换元件与电极接合时的焊接性、接合强度的情况下制造热电发电模块，能够在较长期间内不使电阻大幅增加地使用热电发电模块。
[0065]作为试验条件2，将热电发电模块的高温侧温度设为280°C，将热电发电模块的低温侧温度设为30°C，将气氛设为大气中，保持热电发电模块的高温侧温度以及低温侧温度不变，针对形成于电极的镀镍的厚度所不同的多个样品进行耐久试验。图5是表示耐久试验中的热电发电模块的输出功率的测量结果的图。在图5中，横轴表示保持时间(hour，小时)，纵轴表示将初始值标准化成“I”的输出功率。
[0066]如图5所示，在形成于电极的镀镍的厚度为20μπι的热电发电模块中，保持时间为3000小时时输出功率约降低10%。另一方面，在形成于电极的镀镍的厚度为0.9μπι的热电发电模块中，即使保持时间超过了 5000小时也几乎未发现输出电力的降低。
[0067]<耐久试验后的剖面观察>
[0068]针对在试验条件2下进行了耐久试验的多个样品，进行热电发电模块的剖面的观察。图6是表示因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的耐久试验后的热电发电模块的剖面的差异的图。
[0069]图6(A)是表示从将厚度0.9μπι的镀镍形成于电极的热电发电模块的试验开始5000小时后的剖面的显微镜照片。如图6(A)所示，在将厚度0.9μπι的镀镍形成于电极的热电发电模块中，虽然在焊料层内生成了镍氧化物，但镍氧化物的生成量是有限的，不至使电阻增加。此外，为了在焊料接合时提高电极的焊料浸润性而形成的镀镍在耐久试验后几乎全都扩散，其结果是，虽然电极的铜与焊料变得直接接触，但接合也没有中断。
[0070]图6(B)是表示从将厚度20μπι的镀镍形成于电极的热电发电模块的试验开始3760小时后的剖面的显微镜照片。如图6(B)所示，在将厚度20μπι的镀镍形成于电极的热电发电模块中，在焊料层内以层状生成镍氧化物，引起电阻的大幅的增加。
[0071]在用于上述的耐久试验的热电发电模块中，焊料接合层由镍-锡(N1-Sn)合金构成。因此，对于耐久试验的结果来说，虽然是受到了构成焊料接合层的镍-锡(N1-Sn)合金中的镍(Ni)的影响，但该影响是能够被忽视的程度。以下，说明其理由。
[0072]镍-锡(祖-5]1)合金通过加热，而生成附3311、附33112、祖33114等金属互化物，这些金属互化物的生成焓分别为-24.9kJ/mOl、-34.6kJ/mOl、-24.0kJ/mOl。若在高温下使用热电发电模块，则在镍-锡(N1-Sn)合金中的镍(Ni)以及锡(Sn)的扩散量微小的初始阶段，镍-锡(N1-Sn)合金的大部分成为上述这样的金属互化物的混相(compatible phase)。
[0073]在形成了金属互化物后，由于在构成焊料接合层的镍-锡(N1-Sn)的金属互化物分解成镍(Ni)和锡(Sn)时需要能量，所以为了使构成该金属互化物的镍扩散到焊料中，需要比单体的镍扩散到焊料中更大的能量。因此，在不是由镍而是由镍-锡合金构成焊料接合层的情况下，即使将热电发电模块长时间放置在高温的环境下，镍从焊料接合层向焊料层中的扩散也得到抑制。
[0074]根据H.B.Huntington，C.K.Hu，and S.Mei，“Diffus1n in Sol ids: RecentDevelopments”，1985，pp.97-119(以下称为“Huntington et al.”)，铅(Pb)中的银(Ni)的扩